活性焦脫硝機(jī)理探究

陶海軍，張貝貝

（江蘇省蘇力環(huán)境科技有限責(zé)任公司 運(yùn)行維護(hù)事業(yè)部， 南京 210019）

1 問(wèn)題的提出

活性炭是一種吸附性能很強(qiáng)的吸附劑，主要由煤炭和各種植物等高碳物質(zhì)加工而成[1]，被廣泛應(yīng)用于制藥、食品加工、采礦、廢水廢氣處理等行業(yè)[2]?；钚越故腔钚蕴康囊环N，以焦煤、褐煤為原料，經(jīng)過(guò)粉碎研磨、煤焦油混合后擠壓成型，再經(jīng)過(guò)碳化活化等工藝流程加工而成，具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨耐壓性能強(qiáng)、催化活性高、大孔容、孔結(jié)構(gòu)豐富等特性，可置于吸附裝置中處理廢氣中的氮氧化物和硫化物，已被商業(yè)開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

活性焦脫硝已成為當(dāng)下煙氣凈化的熱門(mén)方法。目前，關(guān)于氮氧化物在活性焦表面發(fā)生選擇性催化還原（簡(jiǎn)稱SCR）反應(yīng)的研究成果頗豐，主要集中于三方面。（1）外在反應(yīng)條件。傅月梅等[3]研究了活性焦在不同空速、含氧量和溫度條件下的脫硝效率，并獲知水的存在不利于活性焦脫硝反應(yīng)。（2）活性官能團(tuán)。有文獻(xiàn)[1]表明，活性焦的脫硝能力大部分來(lái)自于其表面的活性官能團(tuán)，即含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)，將吸附二氧化硫后的活性焦經(jīng)高溫再生能增加其表面含氧基團(tuán)數(shù)量，進(jìn)而提高其脫硝性能。馬建蓉等[4]研究了NH3在釩基活性焦上的吸附能力，結(jié)果表明，活性焦能吸附NH3，并能將NH3氧化為NO，這種吸附能力也來(lái)自于活性焦上的含氧基團(tuán)和含氮基團(tuán)。因此，活性焦上SCR 反應(yīng)的關(guān)鍵在于其表面吸附態(tài)的NH3數(shù)量，吸附氨能力越強(qiáng)，脫硝性能越佳[5]。（3）微孔結(jié)構(gòu)。李玉昆等[6]研究了NH3和K2CO3對(duì)活性焦的改性，發(fā)現(xiàn)改性后活性焦的微孔更加豐富，豐富的孔結(jié)構(gòu)可增加吸附劑的比表面積，更利于分子在吸附劑表面的傳輸和擴(kuò)散，提高活性焦對(duì)氮氧化物的物理吸附能力，同時(shí)，為具有催化活性的官能團(tuán)提供更多的附著點(diǎn)，官能團(tuán)數(shù)量得到顯著提升，從而提高活性焦的脫硝性能。

綜上可知，現(xiàn)有的研究均集中于探尋提高活性焦脫硝性能的途徑，對(duì)活性焦脫硝反應(yīng)機(jī)理研究相對(duì)較少，尤其是對(duì)NH3在活性焦表面與NO、NO2發(fā)生反應(yīng)的步驟知之甚少。本文將從氨在活性焦表面的吸附量，以及脫硫再生后的活性焦脫硝性能等方面入手，嘗試?yán)迩寤钚越姑撓醯男阅軝C(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)采用9 mm 的柱狀活性焦，為市售同一批次樣品，以寧夏煤生產(chǎn)的活性焦為主。

2.1 尾氣中氨含量的測(cè)定[7]

二級(jí)吸收液（5 %的稀硫酸）吸收尾氣中氨，一定時(shí)間后定容至1 L，取100 mL 吸收液于三頸燒瓶?jī)?nèi)，后接冷凝吸收裝置，吸收液為150 mL 硼酸溶液；三頸燒瓶?jī)?nèi)加入100 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 g/L的NaOH 溶液，微沸蒸餾約20 min，停止蒸餾；用甲基紅-溴甲酚綠做指示劑，鹽酸溶液滴定硼酸吸收液，同時(shí)取100 mL 5 %硫酸溶液按上述方法蒸餾做空白滴定，計(jì)算NH3含量。

2.2 脫硫后的活性焦再生實(shí)驗(yàn)

取1.1 L 脫硫裝置內(nèi)的活性焦，在氮?dú)鈼l件下，420 ℃恒溫再生2 h，得到脫硫再生后的活性焦。

2.3 活性焦脫硝實(shí)驗(yàn)

采用實(shí)驗(yàn)室配制的混合氣（混合氣含氧21%、含水10 %、含定量的NH3和NO，其余為氮?dú)猓?，?40 ℃恒溫下，以500 h-1的空速通入裝有1 L樣品的反應(yīng)柱，尾氣支路接一氧化氮紅外分析儀，其余尾氣接氨氣二級(jí)吸收液瓶，以保證尾氣中氨氣被吸收完全，定容測(cè)定尾氣中氨含量。

（1）氨吸附實(shí)驗(yàn)

混合氣：21 %含氧量，10 %含水量，體積濃度為 300×10-6的 NH3，其余為氮?dú)猓?/p>

樣品：新鮮活性焦。

（2）脫硝實(shí)驗(yàn)1

混合氣：21 %含氧量，10 %含水量，體積濃度為 300×10-6的 NH3，體積濃度為 300×10-6的 NO，其余為氮?dú)猓?/p>

樣品：新鮮活性焦。

（3）脫硝實(shí)驗(yàn)2

混合氣：21 %含氧量，10 %含水量，體積濃度為 300×10-6的 NH3，體積濃度為 300×10-6的 NO，其余為氮?dú)猓?/p>

樣品：脫硫再生后活性焦。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。

圖1 活性焦脫硝實(shí)驗(yàn)裝置

2.4 穿透率和脫除率

其中，C 為目標(biāo)因子尾氣出口濃度，C0為目標(biāo)因子進(jìn)口濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 活性焦吸附氨實(shí)驗(yàn)

按照2.3 節(jié)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行氨吸附實(shí)驗(yàn)，新鮮活性焦氨吸附穿透曲線如圖2 所示。圖2 結(jié)果表明，在吸附2.5 h 后，氨逸出較為平緩，穿透率接近100 %，說(shuō)明氨已基本穿透整個(gè)吸附柱，活性焦吸附氨已近飽和。

圖2 新鮮活性焦氨吸附穿透曲線

經(jīng)計(jì)算，得到前2.5 h 噴氨量為5.1 mg，單位質(zhì)量的活性焦吸附氨總量為0.099 7 mg，吸附量在總噴氨量的占比僅為2 %。實(shí)驗(yàn)6.5 h 噴氨量為13.26 mg，單位質(zhì)量的活性焦吸附氨總量為0.136 7 mg，吸附量占比下降為1 %?？芍迈r活性焦對(duì)氨的吸附能力非常弱，大量的氨未被吸附而隨尾氣從出口排出。紅外分析儀檢測(cè)出尾氣中的NO 濃度呈上升趨勢(shì)（見(jiàn)圖3）。尾氣中的NO 主要由活性焦表面上的NH3在140 ℃條件下經(jīng)氧化產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)表明，NH3在200 ℃以下氧化產(chǎn)生NO 的量比為 1∶1，反應(yīng)式為：

圖3 新鮮活性焦氨吸附實(shí)驗(yàn)NO 出口濃度

根據(jù)Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理，活性焦上氨與氮氧化物均以吸附態(tài)形式反應(yīng)[8]。吸附在活性焦上的氨將被持續(xù)氧化，在氧氣充足的條件下，最終全部氧化成NO。氨吸附于活性焦主要有3個(gè)去向：（1）物理吸附在活性焦表面或者孔腔內(nèi)；（2）在活性焦表面發(fā)生氧化反應(yīng)；（3）與氧化生成的NO 繼續(xù)發(fā)生SCR 反應(yīng)。在氨吸附實(shí)驗(yàn)中，氨在活性焦表面氧化產(chǎn)生的NO，一部分脫附出來(lái)，另一部分吸附于活性焦與吸附態(tài)的氨發(fā)生SCR反應(yīng)。其原理是在氨氣和氧氣條件下，氮氧化物在活性焦表面發(fā)生選擇性催化還原反應(yīng)，生成無(wú)害的氮?dú)夂退?。反?yīng)方程式如下：

氨能吸附在活性焦表面，但吸附量較少，易造成氨的逃逸現(xiàn)象，導(dǎo)致煙氣處理中的二次污染。吸附態(tài)的氨自身也會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，不利于活性焦去除NO。

3.2 新鮮活性焦脫硝實(shí)驗(yàn)

根據(jù)2.3 節(jié)的方法進(jìn)行脫硝實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)8 h后，脫硝效率基本趨于穩(wěn)定，效率最終保持在60 %左右，如圖4 所示。

圖4 新鮮活性焦單點(diǎn)脫硝效率

有文獻(xiàn)表明[9]，在活性焦表面發(fā)生的NO 氧化還原反應(yīng)，既有活性焦本身的表面含氮官能團(tuán)的作用，也有氨作用下SCR 反應(yīng)的貢獻(xiàn)。反應(yīng)初期，NO 既能物理吸附在活性焦的孔腔中，又能在表面官能團(tuán)催化作用下和氨發(fā)生SCR 反應(yīng)，脫硝效率非常高。從圖4 可以看出，在活性焦脫硝實(shí)驗(yàn)進(jìn)行8 h 后，單點(diǎn)脫硝效率已降至60 %左右，并保持穩(wěn)定。說(shuō)明在脫硝穩(wěn)定階段活性焦孔腔對(duì)NO 吸附已趨于飽和，其表面脫除氮氧化物可能只依靠催化還原反應(yīng)，主要是活性焦表面NO 與氨發(fā)生SCR 反應(yīng)。

新鮮活性焦脫硝實(shí)驗(yàn)氨逸出和氨消耗如表1。由表1 可見(jiàn)，脫硝實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定階段（8~11 h），單位質(zhì)量活性焦反應(yīng)消耗氨0.130 4 mg，與氨吸附實(shí)驗(yàn)中單位活性焦總吸附氨量0.136 7 mg 基本一致，說(shuō)明在該階段，吸附在活性焦表面的氨已全部發(fā)生SCR 反應(yīng)；氨逸出平均濃度（141×10-6）高于一氧化氮穿透濃度（120×10-6），且較反應(yīng)前階段（0~3 h）偏高，單位質(zhì)量的活性焦反應(yīng)消耗的氨較少，可知在活性焦脫硝實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定階段，一氧化氮既與氨發(fā)生SCR 反應(yīng)，也在活性焦表面含氮基團(tuán)的催化下發(fā)生還原反應(yīng)；出口尾氣中氨逸出濃度為 141 × 10-6，氨耗量為 159 × 10-6，根據(jù) 60 %的脫硝效率時(shí)一氧化氮被脫除的量為180×10-6，參加反應(yīng)的NH3與NO 的體積濃度比（相同實(shí)驗(yàn)條件下即為物質(zhì)的量之比）為1 ∶1.13。根據(jù)SCR反應(yīng)方程式，NH3與NO 的量比為1∶1，可以推測(cè)在脫硝穩(wěn)定階段，一氧化氮參加SCR 反應(yīng)的概率比被含氮官能團(tuán)催化反應(yīng)的概率更大，具體比率需要進(jìn)一步研究。

表1 新鮮活性焦脫硝實(shí)驗(yàn)氨溢出和氨消耗對(duì)照

由氨吸附實(shí)驗(yàn)可知，在氨的消耗過(guò)程中存在氨氧化生成一氧化氮，同時(shí)也存在SCR 反應(yīng)消耗一氧化氮（包括氨與混合氣中一氧化氮發(fā)生SCR反應(yīng)，氨與氨氧化后產(chǎn)生的一氧化氮繼續(xù)發(fā)生SCR 反應(yīng)）。

脫硝實(shí)驗(yàn)中，混合氣中一氧化氮的存在抑制了氨的氧化，但是SCR 反應(yīng)中一氧化氮被消耗，活性焦表面氨與一氧化氮的反應(yīng)最終將達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，如圖5 所示。

圖5 活性焦表面氨與一氧化氮反應(yīng)示意

3.3 脫硫再生后的活性焦脫硝實(shí)驗(yàn)

根據(jù)2.3 節(jié)方法進(jìn)行脫硝實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)23 h后，脫硝效率趨于穩(wěn)定，停止實(shí)驗(yàn)。改性后活性焦脫硝效率見(jiàn)圖6。

圖6 改性后活性焦脫硝效率

從圖6 可以看出，脫硫再生后的活性焦脫硝效率顯著提高，達(dá)70 %左右。脫硝實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，氮氧化物的脫除主要依靠活性焦物理吸附、含氮基團(tuán)的催化作用，以及吸附態(tài)的氨與其發(fā)生SCR 反應(yīng)。反應(yīng)1~4 h，脫硝效率持續(xù)降低。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)采用脫硫后再生的活性焦，其孔腔內(nèi)殘存無(wú)法再生的硫酸等酸性物質(zhì)，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)這些酸性物質(zhì)立即與混合氣中的氨發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，剝奪了氨與一氧化氮發(fā)生SCR 反應(yīng)的機(jī)會(huì)，使活性焦脫硝效率迅速降低。4 h 后，持續(xù)通入的氨將活性焦內(nèi)酸性物質(zhì)消耗完，在活性焦的催化作用下，表面吸附態(tài)的氨開(kāi)始與一氧化氮發(fā)生SCR 反應(yīng)。活性焦脫硫再生后，其表面含氧等酸性基團(tuán)增加，表面吸附氨的能力得到顯著增強(qiáng)，其SCR 反應(yīng)能力獲得提高，故一氧化氮的綜合脫除效率顯著提升。

活性焦脫除氮氧化物，其脫硝率提升的關(guān)鍵是其表面含氮基團(tuán)數(shù)量的增加和氨吸附能力的提高。通過(guò)增加活性焦的比表面積，進(jìn)而改善微孔結(jié)構(gòu)可提升其氨吸附能力。但是，活性焦孔結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)必然導(dǎo)致其耐磨耐壓強(qiáng)度的下降，這是碳基吸附劑無(wú)法回避的問(wèn)題。目前，活性焦吸附裝置高達(dá)幾十米，耐磨耐壓性能下降必然導(dǎo)致活性焦在應(yīng)用過(guò)程中損耗加劇，不僅增加成本，而且會(huì)引發(fā)粉塵污染，再生氣含塵量升高，零件損耗加劇，進(jìn)出口壓降陡增等一系列工程問(wèn)題[10]。在保證活性焦耐磨耐壓的同時(shí)，增強(qiáng)其脫硝性能成為當(dāng)下活性焦脫硫脫硝技術(shù)成熟的關(guān)鍵?；钚越乖?00 ℃以上高溫條件下，通入氨氣，可增加活性焦表面含氮基團(tuán)的數(shù)量，進(jìn)而提高活性焦對(duì)氮氧化物的直接催化能力。脫硫后的活性焦在400 ℃條件下再生，可增加活性焦表面酸性基團(tuán)的數(shù)量，增強(qiáng)其吸附氨的能力，進(jìn)而提高活性焦的SCR 反應(yīng)能力。

4 結(jié) 論

（1）脫硝實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定段氨消耗量為0.130 4 mg/g，與氨吸附實(shí)驗(yàn)總氨消耗量（0.136 7 mg/g）相近，說(shuō)明氨在活性焦表面吸附的量較少，氨吸附與SCR反應(yīng)已達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，且活性焦上所有SCR 活性位點(diǎn)在吸附的同時(shí)即全部發(fā)生SCR 反應(yīng)。有文獻(xiàn)顯示，活性焦對(duì)氨的吸附有兩種活性位點(diǎn)，即SCR反應(yīng)位點(diǎn)和氨氧化位點(diǎn)。氨吸附實(shí)驗(yàn)中，一氧化氮的持續(xù)產(chǎn)生證明了氨氧化位點(diǎn)的存在。

（2）從脫硝實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，活性焦表面存在兩種能將氮氧化物催化還原的活性基團(tuán)，一種能將氮氧化物直接還原，另一種可作為氨的吸附位點(diǎn)與氮氧化物發(fā)生SCR 反應(yīng)?；钚越沟拿撓跣阅苡善浔砻娴暮鶊F(tuán)數(shù)量和氨吸附能力大小決定。

（3）脫硫后再生的活性焦脫硝性能顯著提升，脫硫后再生的活性焦表面增加了含氧基團(tuán)和酸性物質(zhì)，提升了其對(duì)氨的吸附能力，氮氧化物在活性焦表面發(fā)生SCR 反應(yīng)的概率也獲得提高。