曾泓鉅，余海溶，程昌敬，梁 婷

(西南民族大學 化學與環(huán)境學院，成都 610041)

0 引 言

高溫質子交換膜燃料電池(high temperature-proton exchange membrane fuel cells，HT-PEMFCs)(工作溫度100～200 ℃)，與傳統(tǒng)運行溫度不超過80 ℃的低溫質子交換膜燃料電池(LT-PEMFCs)相比，其具有催化劑對CO耐受性高、電極反應動力學速率快、水熱管理系統(tǒng)簡單以及制造成本低等優(yōu)勢[1-3]。質子交換膜(proton exchange membranes, PEMs)作為PEMFCs的核心部件之一，需要具有高質子傳導率、低燃料透過率，以及良好的化學穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性。目前研究最成熟、商業(yè)化最成功的PEMs為美國通用電氣公司與杜邦公司聯(lián)合研制的Nafion膜[4]，作為全氟磺酸膜的代表，其綜合性能較突出但其存在制造成本高、質子傳導過程強烈依賴水、高溫下易降解等問題，使其僅適用于LT-PEMFCs[5-6]。因此，開發(fā)高效無水質子交換膜對于HT-PEMFCs的應用顯得尤為重要。

無水質子傳導可基于聚合物膜中的氫鍵網絡通道跳躍實現(xiàn)[7]。其傳導效率由質子源密度和聚合物膜中傳導通道的有序性共同決定[8]。因此，提高體系中質子體積密度和改善通道的有序性是開發(fā)高效無水質子交換膜材料的兩條主要途徑。如將無機酸摻入高分子膜材料，可大大提高膜內質子源密度。常用的無機酸有硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)等，聚苯并咪唑(PBI)、聚酰亞胺(PI)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)是常用的高分子膜材料[9-13]。但該方法制備的膜仍存在使用溫度不超過120 ℃、質子傳導過程依賴水等缺點。利用分子自組裝構造納米尺度的有序結構，通過合理分子設計構建具有有序傳導通道的膜材料，是另一種制備無水質子傳導膜的有效策略。膜內部的有序貫通離子通道結構能為材料帶來高效的離子(質子)傳導[14-15]。液晶是一類理想的有序結構材料，其動態(tài)有序的分子自組裝結構可為有序通道的構建提供結構基礎[16]，通過進一步的機械剪切、取向劑等外力作用還可實現(xiàn)分子長程有序排布，得到宏觀有序貫通的傳導通道，結構單元中含質子部分的有序聚集有利于形成長距離質子傳輸所必需的氫鍵網絡。因此，基于液晶有序結構構建含納米尺度有序貫通傳導通道的多孔聚合物膜，并應用于離子(質子)傳導成為理想的策略。例如，通過制備含有磺酸、磷酸、苯并咪唑、吡啶鹽等含質子基團的功能性液晶材料構建質子傳導通道，實現(xiàn)高效質子傳輸[17-20]。但絕大多數(shù)體系中的質子源為液晶分子中的含質子基團，存在質子源密度低，傳導率不高的缺點。因此，通過在有序氫鍵網絡傳導通道的基礎上，進一步摻雜H3PO4等無機酸，進而增加質子源密度，強化質子傳導十分必要。

在前階段的工作中，我們通過氫鍵超分子液晶模板法，制備了二維有序納米多孔聚合物膜，并用于無水質子傳導，通過H3PO4摻雜實現(xiàn)了質子傳導強化[21]。然而，該操作過程H3PO4摻雜步驟較為復雜，為大規(guī)模和無缺陷膜的制備帶來挑戰(zhàn)。在此基礎上，本研究采用苯乙烯基吡啶(6SzMA)與苯甲酸(6OBA)超分子液晶單體制備了具有有序貫通氫鍵網絡結構的超分子液晶聚合物膜，并用于高溫無水質子傳導。聚合后通過一步摻雜H3PO4實現(xiàn)無水質子傳導的強化。氫鍵網絡為無水質子傳輸提供了理想的通道，摻雜H3PO4使得吡啶基團質子化，6SzMA與6OBA之間的氫鍵斷開，形成新的氫鍵網絡。H3PO4以分子簇的形式存在使得質子密度大大增加，氫鍵網絡擴展，質子傳導率顯著提升，較摻雜H3PO4前增加超4個數(shù)量級，170 ℃達到3.2 × 10-4S/cm。在前階段工作的基礎上，本研究通過簡化膜處理的操作過程實現(xiàn)了量級相當?shù)馁|子傳導率，為高效制備適用于高溫條件下的無水質子傳導材料提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

6-溴正己醇(>95%)(TCI Europe N.V.)，三乙胺(99%)(Acros)，甲基丙烯酰氯(97%)、4-甲基吡啶(98%)、4-羥基苯甲醛(98%)、磷酸(85%)、乙酸酐(≥99%)和碳酸銫(99%)，熱阻聚劑叔丁基對苯二酚(TBHQ)均購于Sigma Aldrich，超分子液晶單體(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸)(6OBA)和交聯(lián)劑C6H均購買于Synthon Chemicals Germany，所有溶劑均為分析級并購買于Biosolve。將0.3 nm分子篩放入乙醇中得到無水乙醇，其他所有試劑如無特殊說明均為購買后直接使用。

紫外燈(EXFO OmniCure?S2000)，加拿大EXFO公司。核磁共振儀(400 MHz Agilent Technologies 400-MR NMR)，美國安捷倫公司。紅外光譜儀(Varian 670 IR)，美國瓦里安公司。偏光顯微鏡(蔡康光學，XPR-500C)，配套熱臺(蔡康光學，CK-400)，上海蔡康光學儀器有限公司；(Leica DM 4P)，配套熱臺(Linkam TMS 600)，德國徠卡公司。差示掃描量熱儀(TA Instruments Q1000 calorimeter)，美國TA公司。熱重分析儀(TA Instruments Q500)，美國TA公司。X-射線衍射儀(XRD，SAXSLAB GANESHA 300 XL)，丹麥SAXSLAB公司。透射電子顯微鏡(FEI-Titan TEM)，美國FEI公司。電化學工作站(Autolab potentiosta，配備熱臺(Linkam TMS 600))，瑞士Metrohm公司。

1.2 制備方法

1.2.1 6SzMA·6OBA液晶單體的制備

6SzMA單體的合成參見文獻[21]。取6SzMA與6OBA單體以1∶1摩爾比比例混合，溶于THF，振動盤充分振蕩后氮氣吹掃下將溶劑揮發(fā)，并進一步真空干燥得到淡黃色液晶單體6SzMA·6OBA。單體化合物分子式及氫鍵自組裝過程如圖1(a)所示。

圖1 (a)單體化合物結構式及其氫鍵自組裝；(b)單體聚合及H3PO4摻雜過程，摻雜H3PO4后的聚合物膜照片

1.2.2 單體混合物的制備及其聚合

6SzMA·6OBA單體、交聯(lián)劑C6H(20%(質量分數(shù)))，1%(質量分數(shù))光引發(fā)劑(Irgacure 819)以及0.5%(質量分數(shù))熱阻聚劑混合溶于THF中，振動盤充分振蕩后氮氣條件下將溶劑揮發(fā)，并進一步真空干燥備用。取含平行取向劑的自制液晶盒(間隙為20 μm)加熱至各向同性溫度以上，液晶單體混合物依靠毛細吸力被吸入液晶盒。待整個液晶盒填滿后，以1 ℃/min的降溫速率降至100 ℃，再以5 ℃/min的降溫速率降至80 ℃(近晶相)，最后置于紫外燈(配備405 nm濾光片)下照射15 min。聚合完成后120 ℃條件下熱處理20 min，打開液晶盒取出聚合物膜待進一步測試表征使用。

1.2.3 聚合物膜中摻雜H3PO4

將干燥聚合物膜浸入0.1 mol/L的H3PO4溶液中，緩慢震蕩24 h，取出膜迅速用乙醇沖洗后真空干燥。聚合物膜聚合及H3PO4摻雜過程分子結構示意圖如圖1(b)所示。聚合在分子末端的雙鍵上發(fā)生，在近晶相下取向聚合后層狀有序結構被固化，H3PO4摻雜后將吡啶基團質子化，氫鍵斷開。H3PO4“填入”所形成的原氫鍵通道中。圖1(b)中的照片為摻雜H3PO4后的聚合物膜實物圖。

1.3 結構與性能表征、測試方法

紅外測試時直接將聚合物膜固定入模具進行測試，掃描范圍：650～4000 cm-1，光譜分辨率：4 cm-1，每一波普掃描100次。DSC測試溫度范圍-20～200 ℃，升降溫速率5 ℃/min。TGA測試溫度范圍20～600 ℃，升溫速率10 ℃/min，N2保護。

H3PO4摻雜量的計算：將H3PO4摻雜前后聚合物膜進行稱重，將實際摻雜質量與理論摻雜質量相比得到H3PO4摻雜當量。計算式為：

(1)

其中IH3PO4(eq.)為摻雜當量，m實(g)為H3PO4摻雜前后質量差，m理(g)為H3PO4理論摻雜量(理論假定一個6SzMA對應引入一個H3PO4分子)，W6SzMA和WH3PO4分別為6SzMA和H3PO4的相對分子質量。

聚合物膜的2D-SAXS測試中，散射矢量q與分子間距d的轉換關系為：

(2)

交流阻抗測試中每間隔5 ℃進行一次測試，每一樣品測試前真空條件下充分干燥并在100 ℃穩(wěn)定10 min，掃描頻率1 Hz～1 MHz，電壓：10 mV。在每個給定的溫度下，電阻Rb從交流阻抗圖譜實軸(Z')與阻抗譜半圓的交點讀取得到，質子傳導率σ可以從Rb和所測試膜的尺寸(d和A)經計算得出。

(3)

其中d(cm)為膜的厚度，本研究中膜的厚度為0.002 cm；A(cm2)為聚合物膜的面積，本研究中為0.28 cm2。

質子傳導過程屬于質量傳遞過程，其傳導過程同樣符合一般的傳質規(guī)律。本研究中的質子傳導過程主要遵循跳躍機理(Grotthuss mechanism)，質子傳導率隨溫度的變化遵循Arrhenius公式：

(4)

其中，σ為傳導率(S/cm)，σ0為指前因子，Ea為活化能(kJ/mol)，R為摩爾氣體常數(shù)(8.314(J/mol·K))，T為開氏溫度(K)。

高分辨TEM成像在裝備有場發(fā)射槍(FEG)的FEI-Titan TEM儀器上進行，加速電壓：300 kV，2.5 μm離焦。使用裝有后柱Gatan能量過濾器(GIF)的2k × 2k Gatan CCD照相機記錄圖像，圖像的電子劑量為50 e?-2。TEM樣品切片過程：將膜嵌入EMS Epofix包埋樹脂中并在70 ℃下固化1 h。使用設置為70 nm厚度的Reichert-Jung Ultracut-E超薄切片機將嵌入的樣品交叉切割(切割方向沿著取向方向(即垂直于所形成的孔道結構方向)以便于觀察孔道，最后通過使用EMS環(huán)路將切好的橫截面轉移至連續(xù)碳200方形銅網格中準備測試。

2 結果與討論

2.1 單體及其混合物的表征

氫鍵超分子液晶單體6SzMA·6OBA的液晶特性由FT-IR、POM、DSC表征。如圖2所示為其FT-IR圖譜，其中位于1 900和2 480 cm-1處的兩個寬峰為典型的吡啶環(huán)上氮原子與羧酸之間形成的氫鍵峰(O—H伸縮振動及其費米共振)，由此確認兩分子間形成了N…H型氫鍵[22-23]。進一步結合POM觀察確定其液晶相類型，在一次降溫過程中可觀察到84 ℃開始進入近晶C相，繼續(xù)降溫至42 ℃進入近晶A相，如圖2(b)，(c)分別為單體在一次降溫過程中80和40 ℃的偏光顯微鏡圖，表現(xiàn)出明顯的近晶相織構。表1所示為DSC測試所得一次降溫過程相變溫度及相應焓值，液晶相溫度范圍為14～82 ℃，與偏光顯微鏡觀察結果一致。以上結果表明，單體混合后成功形成分子間氫鍵并誘導產生近晶相。

表1 一次降溫過程中單體混合物相變溫度及相應焓值

圖2 (a)6SzMA·6OBA化合物的FT-IR譜圖；6SzMA·6OBA化合物一次降溫過程(b)80 ℃ 和(c)40 ℃的偏光顯微鏡圖(×250)

為了提高聚合后膜的機械性能及保持聚合物膜孔道結構穩(wěn)定性，將20%(質量分數(shù))液晶交聯(lián)劑(C6H圖1(a))與單體6SzMA·6OBA混合。C6H的加入使得單體混合物的液晶特性發(fā)生微小變化。與交聯(lián)劑加入前相比，其液晶相范圍有所拓寬，一次降溫過程為13～95 ℃，結合偏光顯微鏡觀察其仍然表現(xiàn)為近晶相織構。圖2(b)顯示了單體混合物一次降溫過程90 ℃的POM照片，表現(xiàn)出典型的近晶C相破碎焦錐織構。以上分析說明氫鍵超分子液晶單體及交聯(lián)劑混合后液晶相溫度區(qū)間及液晶相類型適宜后續(xù)聚合，為有序貫通傳導通道構建提供結構基礎。

圖3 單體混合物的(a)DSC曲線和(b)一次降溫過程90 ℃的POM照片(×250)

2.2 平行取向液晶聚合物膜的制備、表征及H3PO4摻雜

圖4 H3PO4摻雜前后的FT-IR譜圖

熱穩(wěn)定性是無水質子交換膜在高溫下工作的關鍵特性之一。聚合物膜的熱穩(wěn)定性通過熱重進行研究，H3PO4摻雜前后膜的TGA曲線如圖5所示。由圖可知，H3PO4摻雜前后聚合物膜均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。H3PO4摻雜前5%失重溫度為248 ℃。H3PO4摻雜后5%失重溫度299 ℃。H3PO4摻雜后熱穩(wěn)定性的增加可能源于體系中氫鍵網絡的增加，使得整體熱穩(wěn)定性大大增強。以上結果表明，聚合物膜對于高溫質子交換膜的應用具有足夠的熱穩(wěn)定性。

圖5 H3PO4摻雜前后的TGA曲線

H3PO4摻雜前后聚合物膜的取向情況及層狀有序結構由POM觀察和2D-SAXS測試表征，結果如圖6，7所示。由圖6(a，b)可知，聚合物膜在取向劑作用下實現(xiàn)良好的平行取向，偏轉45°發(fā)生明顯明暗變化，并且H3PO4的摻雜對取向結構無影響，仍可觀察到良好的取向結構，偏轉45°明暗變化明顯(圖6(c，d))。

圖6 H3PO4(a，b)處理前和(c，d)處理后平行取向的聚合物膜POM照片及相應45°偏轉后照片。單個的箭頭表示取向方向；交叉的箭頭表示偏振方向

2D-SAXS測試結果表明，H3PO4摻雜前聚合物膜結構中層間距為3.80 nm(q=1.65 nm-1)(圖7(a))，略短于分子軟件預測的6SzMA·6OBA長度(4.01 nm)和交聯(lián)劑C6H長度(3.82 nm)，該結果與近晶C相的結構特征一致。H3PO4摻雜后聚合物膜的層間距仍為3.80 nm(q=1.65 nm-1)(圖7(b))。因此，H3PO4的摻雜對膜的取向及層結構幾乎無影響。

圖7 H3PO4處理(a)前(b)后2D-SAXS圖，插圖為相應小角區(qū)域圖譜

2.3 無水質子傳導

無水質子傳導基于體系中規(guī)整排布的氫鍵網絡進行，質子沿著該氫鍵網絡通道跳躍傳遞。高分辨TEM下可觀察到聚合物膜中規(guī)整排布的有序通道(圖8)，圖中部分區(qū)域孔道清晰度不高是由于H3PO4、聚合物層及碳鏈的對比度低導致孔道辨識度低。

圖8 H3PO4摻雜后聚合物膜高分辨透射電鏡圖

聚合物膜的無水質子傳導性能通過交流阻抗(EIS)測試表征。測試體系可等效于一個包含界面電容1(CPE1)、電容2(CPE2)和電阻(Rb)的等效電路(插圖左上)。如圖9所示為不同溫度下的阻抗譜圖，插圖(右下)所示為較低溫度下的阻抗譜圖。

圖9 H3PO4摻雜后聚合膜在不同溫度下的Nyquist曲線

H3PO4摻雜前后聚合物膜隨溫度變化的無水質子傳導率如圖10(a)所示，測試溫度范圍為40～170 ℃，由于H3PO4摻雜前的膜在較低溫度下質子傳導率較低，其數(shù)據記錄從120 ℃開始，由圖可知，H3PO4摻雜前后聚合物膜的傳導率均隨著溫度的升高而增加。摻雜H3PO4前，質子的傳輸依靠6SzMA和6OBA分子之間的氫鍵形成的通道跳躍進行(圖10(b)中所示)。我們之前的報道表明，無水質子傳導率由質子體積密度和聚合物膜中通道的有序性共同決定[8]。在原始聚合物膜中其有序貫通的氫鍵網絡通道雖有利于質子的跳躍傳遞，但由于體系中羧酸基團的低解離度導致質子源密度過低，使得原始聚合物膜質子傳導率不高，在170 ℃時為7.1 × 10-9S/cm。相對地，摻雜H3PO4后質子傳導率顯著增強，在170 ℃時達到3.2×10-4S/cm，與H3PO4摻雜前相比提升超4個數(shù)量級。我們認為顯著增強的質子傳導率歸因于以下3個方面：(1)摻雜的H3PO4容易解離，使得體系中質子源密度大大增加；(2)體系中形成龐大的氫鍵聚集體，沿著氫鍵網絡的質子傳輸通道大大增加；(3)大量質子及傳輸通道的構建一定程度上促進了質子跨聚合鏈層的傳輸，也致使質子傳導率增強[21]。

對于H3PO4摻雜前，在120～170 ℃溫度區(qū)間內，其無水質子傳導率的對數(shù)值隨開式溫度的倒數(shù)的變化呈線性變化，傳導規(guī)律符合Arrhenius公式，在該溫度區(qū)間內質子傳導基于跳躍機理，即傳導過程依靠質子在羧酸基團間沿氫鍵網絡跳躍傳導完成。利用Arrhenius公式對該溫度區(qū)間內無水質子傳導率隨溫度的變化進行擬合獲得活化能，擬合所得曲線如圖10(a)中所示，計算得出活化能為56.5 kJ/mol，在數(shù)值上與文獻中所報道的無水質子傳導材料的活化能[29](27～110 kJ/mol)吻合。對于H3PO4摻雜后，整個溫度區(qū)間內其無水質子傳導以跳躍機理為主導，活化能為28.3 kJ/mol，相比摻雜前擬合程度(R2)降低是由于引入H3PO4后，體系中可能存在著小分子含質子基團如磷酸氫根離子，導致在傳導過程中，特別在高溫階段，其小分子的運動含運載機理作用。

圖10 (a)H3PO4摻雜前后隨溫度變化的質子傳導率，實線及虛線分別表示H3PO4摻雜前后傳導率的Arrhenius公式擬合線；(b)H3PO4摻雜前后質子傳導示意圖

3 結 論

(1)基于6SzMA和6OBA分子間氫鍵作用誘導形成近晶相液晶，與交聯(lián)劑C6H混合后在取向條件下聚合得到含有序貫通納米尺寸傳導通道的聚合物膜。

(2)沿6SzMA和6OBA分子間氫鍵網絡有序傳導通道可實現(xiàn)無水質子傳導，在170 ℃時為7.1×10-9S/cm。H3PO4摻雜后可以大大提高質子傳導率，170 ℃時達3.2×10-4S/cm。吡啶基團被H3PO4質子化，6SzMA和6OBA分子之間的氫鍵斷裂，形成新的氫鍵網絡。充足的質子源以及增強的氫鍵網絡極大地促進了質子的傳輸。

(3)在前階段工作基礎上，本研究通過簡化膜處理操作步驟實現(xiàn)了量級相當?shù)馁|子傳導率，為高效制備適用于高溫條件下的無水質子傳導材料提供參考。

(4)目前無水質子傳導功能液晶材料的傳導機理尚無系統(tǒng)理論。后續(xù)工作中若能借助軟件模擬，結合實驗數(shù)據進一步分析確定傳導機理，對于設計、開發(fā)新型高效無水質子傳導液晶材料將具有十分重要的指導意義。

致 謝

研究中原料及其合成過程以及大部分的測試表征工作在荷蘭埃因霍溫理工大學完成，感謝導師(Albert Schenning, Kitty Nijmeijer, Zandrie Borneman)與同事們(Dirk-Jan Mulder, Bernette M.Oosterlaken, 高路等)的指導和幫助，感謝國家留學基金委的支持。