透明PET抗菌母粒的制備及其性能研究

許云川，周欣，郭彬，高靈強，鄧小亮

(四川省宜賓普拉斯包裝材料有限公司，四川 宜賓 644000)

1 引言

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)以其較高的機械強度、耐化學溶劑性、阻隔性以及極好的透明度等優(yōu)點，在包裝和薄膜領域得到了廣泛的應用[1～3]。隨著現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，人們日益追求生活環(huán)境的舒適化，對衛(wèi)生用品、日用品、透明食品包裝、服裝等耐用消費品有了更高的要求[4～6]。在影響人們生活質量的眾多因素中，健康無疑是首要的[7～8]。在保證PET制品透明性的前提下，如何有效避免細菌的傳播和感染就顯得十分迫切。因此，開發(fā)一種具有廣譜抗菌、效力持久、其它技術指標優(yōu)良且可用于食品接觸的透明PET抗菌母粒，是社會發(fā)展的必然結果。

抗菌主要是采用化學或物理方法殺滅細菌或抑制細菌生長繁殖及其活性的過程[9]，抗菌一般習慣上包括滅菌、殺菌、消毒、抑菌、防霉、防腐等[10～11]?？咕鷦┑姆N類和加工工藝將直接影響最終產品的使用性能，從安全角度講，人們希望加入少量的抗菌劑而達到高效的抗菌性能[12]?？咕芰系闹苽潢P鍵在于提高抗菌劑在塑料中的分散性、相容性以及在制備過程中的穩(wěn)定性[13～14]?？咕芰仙a工藝復雜，不僅需要滿足塑料本身應該具備的機械性能、耐老化性能和化學性能等，同時需具備抗菌功能，目前常用抗菌塑料制備方法有直接添加法、抗菌母粒法、表面黏合法、層壓法和后加工處理法等[15～16]。

本文選擇玻璃負載的鋅離子無機抗菌劑，對其進行表面處理改善分散性，然后采用物理共混法熔融擠出制備透明級PET抗菌母粒。將制備的PET抗菌母粒再與PET熔融共混，從而制備出透明PET抗菌塑料。按照國標，分別對PET抗菌母粒和透明PET抗菌塑料進行了抗菌性能、力學性能以及光學性能的相關測試，這對PET在抗菌領域的推廣應用具有指導意義。

2 實驗

2.1 原料

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET, WP-66151），普拉斯包裝材料有限公司；無機抗菌劑A，杭州密涅瓦科技有限公司；分散劑（KH-560），廣東納奧新材料科技有限公司；穩(wěn)定劑（FT-4288），尚溪化工助劑有限公司；抗氧劑（1024），廣東皓成化工科技有限公司。

2.2 儀器

差示掃描量熱儀(DSC)，德國NETZSCH，DSC 214 Polyma，升溫速率10 ℃/min；電子掃描顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司，S4700；微機控制電子萬能實驗機(CBW-1T)；數(shù)顯懸簡組合沖擊試驗機(FBS-22D)；JHT型臺式雙運動混合機，鄭州金合設備制造有限公司；塑料注塑成型機(DEMAG HAITIAN DH 150-610 COMPACT)；同向雙螺桿混煉擠出造粒機(Z4-225-11)。

2.3 透明PET抗菌母粒的制備

共混造粒：以PET作為制備抗菌母粒的載體樹脂，采用長徑比為50的雙螺桿擠出機熔融共擠，水冷，切粒，干燥，包裝，制得濃度為20%的透明PET抗菌母粒。為防止抗菌劑分解和改善抗菌劑在基體樹脂中的分散效果，在熔融擠出時加入一定配比的分散劑和其他助劑?？咕噶５慕M成如表1所示。雙螺桿擠出機的十區(qū)溫度分別為190 ℃，220 ℃，235 ℃，250 ℃，255 ℃，260 ℃，265 ℃，270 ℃，275 ℃，270 ℃。

表1 PET抗菌母粒的組成

2.4 PET抗菌塑料的制備

透明PET抗菌母粒制備好之后，將抗菌母粒同基體樹脂PET按一定比例混合（PET抗菌母粒的添加質量分數(shù)分別為0%，2%，4%，6%，8%，10%），經注塑機注射成型為標準樣板和樣條，進行相關性能測試?？咕芰系闹苽涔に嚵鞒倘鐖D 1所示。

2.5 抗菌性能的評價

塑料的抗菌性能按QB/T 2591—2003采用貼膜法進行檢測，考察抗菌塑料與測試菌接觸24 h后的抑菌率[4～5]。菌落總數(shù)的測定按GB/T 4789.2—2016操作，抗菌率按下式進行計算[6]：R%=(B-A)/B×100 %

式中：

R——抗菌率，%；

A——加入自制抗菌母粒制備的透明PET抗菌塑料樣品培養(yǎng)24 h后的平均回收菌落數(shù)，CFU/片；

B——空白對照樣品培養(yǎng)24 h后的平均回收菌落數(shù)，CFU/片。

3 結果與討論

3.1 透明抗菌PET母粒形貌結構表征

圖2為抗菌PET母粒的形貌表征圖，從圖2(a)可以看出PET表面褶皺不平整，并沒有散落的抗菌劑粒子，這是由于未加抗菌劑的PET經重新造粒后，擠出機螺桿剪切作用破壞了其表面結構。圖3(b)為未改性PET抗菌母粒的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，抗菌劑在PET基材中出現(xiàn)了團聚，且粒徑較大，到達了微米級別，這是由于鋅離子抗菌劑粒徑小，表面能大，未經過表面改性容易發(fā)生團聚，且團聚后很難再分散好。而改性后PET抗菌母粒形貌結構如圖(c),(d)所示，可以看出，加入分散劑后，鋅離子抗菌劑粒子的粒徑變的大小均一，且較為均勻的分布在PET基體中，沒有發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象，說明抗菌劑粒子與PET基體材料的相容性得到改善。這一方面是由于分散劑含有的官能團與鋅離子抗菌劑表面的—OH，—COOH脫水后形成穩(wěn)定的化學鍵，有效降低了抗菌劑的表面能自由能，從而提升了抗菌劑與PET基體材料之間的界面相容性[12～13]。此外，加入的分散劑含有環(huán)氧基團，其能與PET分子鏈上的官能團發(fā)生反應，使其和PET基體的親和力得到提升，從而進一步提高了抗菌劑粒子與PET基材的相容性。

3.2 透明抗菌PET母粒的力學性能

表2為純PET和抗菌PET母粒的力學性能測試數(shù)據，由數(shù)據可以看出相比于純PET加入鋅離子抗菌劑后，未改性抗菌PET母粒的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量和缺口沖擊強度都有不同程度的降低，其大小分別為19.63%、11.05%、9.56%和27.88%。這主要是抗菌劑表面自由能較大，容易團聚在一起，形成應力集中點，當受到外力作用時，成為斷裂源，從而造成其力學性能的下降。而采用分散劑對其進行改性后，抗菌PET母粒的力學性能又得到不同程度的改善，彎曲強度和彎曲模量相對純PET均有大幅度的提升，提升率分別為48.35%、85.95%。這主要是因為經分散劑改性后，加上在熔融剪切作用力的加持下，抗菌劑與PET基體材料的基團互相反應，界面作用增強，抗菌劑粒子與PET基體緊密的結合在一起，當受到外力作用時，外部負荷能有效的轉移到抗菌劑上，進而使抗菌PET母粒的力學性能提高[14]。

表2 純PET、透明抗菌PET母粒改性前后的力學性能數(shù)據

3.3 透明PET抗菌母粒的抗菌性能測試

抗菌性能按QB/T 2591—2003采用貼膜法進行檢測，考察PET抗菌母粒與測試菌接觸24 h后的抑菌率。由圖3和表3可以看出純PET與測試菌接觸24 h后，測試菌落數(shù)量沒有明顯的變化，證明其不具有抗菌性能。未進行改性的PET抗菌母粒與測試菌接觸24 h后，雖測試菌落數(shù)量明顯減少，但仍有一定數(shù)量的菌落存在，通過計算可得其對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抗菌率分別為78.32%、69.56%。這是由于未改性的PET抗菌母粒，抗菌劑在基體材料中分散不好，容易團聚，抗菌劑的有效抗菌成分無法充分的發(fā)揮其作用。然而反觀改性后PET抗菌母粒，其與測試菌接觸24 h后，被接觸的菌落全部消失不見[見圖3(e)，(f)]，通過計算得知其對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抗菌率均≥99%，完全達到國家抗菌標準要求，這說明通過熔融法制備的抗菌PET母粒具有非常優(yōu)異的抗菌性能。由于其抗菌性是抗菌母粒中有效抗菌成分溶出來達到抗菌效果的，因此，抗菌母粒也具有抗菌的持久性[14]。

表3 純PET、透明PET抗菌母粒改性前后的抗菌性能數(shù)據

3.4 透明PET抗菌塑料的抗菌性能和光學性能

為驗證抗菌塑料的抗菌性能和PET抗菌母粒對PET塑料光學性能的影響，向PET塑料中添加了不同質量分數(shù)的改性PET抗菌母粒，添加量分別為0%，2%，4%，6%，8%，10%，測試結果如表4和圖4,5所示。從表4的測試結果和圖4可以看出，隨著PET抗菌母粒添加量的增加，PET塑料表面金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的菌落逐漸減少，當抗菌母粒的添加量為6%時，培養(yǎng)在抗菌塑料表面的菌落徹底消失不見，抗菌率達到最大值，均為99%以上。另從圖5中可以看出，PET抗菌母粒的加入，雖對PET塑料(厚度為2 mm的色板)的光學性能會有一定影響，但在母粒添加量為6%時，PET塑料仍能保持較高的透光率和霧度，分別為87.21%和3.18%（純PET分別為88.32%、2.47%)。這是由于抗菌母粒使用的鋅離子抗菌劑載體為玻璃，其折射率與PET的折射率(1.58)較為接近，與PET具有較好匹配性，因此抗菌劑在一定的添加范圍內，仍能使PET塑料保持較好的透光率。綜上所述，為不影響PET塑料在透明制品中的正常使用且能賦予其優(yōu)異的抗菌性能，抗菌PET母粒的最佳添加比例為6%。

表4 純PET、添加不同質量分數(shù)透明PET抗菌母粒的抗菌性能數(shù)據

4 結論

本文著眼于采用鋅離子抗菌劑，通過熔融共混改性的方式制備透明性PET抗菌母粒，賦予抗菌PET透明塑料制品高效抗菌的附加功能，以拓展PET制品在醫(yī)療、家電、包裝和電子產品等領域的應用。

（1）從掃描電鏡圖可以看出，通過采用分散劑對抗菌劑進行改性后，抗菌劑在PET基體材料中分散性得到明顯提升，而且與基體材料的相容性也得到了有效的改善。

（2）與純PET相比，加入未經改性的抗菌劑后，抗菌母粒的力學性能有所降低，而加入改性后的抗菌劑后，抗菌母粒力學性能都有所提高，其中彎曲強度和彎曲模量相對純PET的提升率分別為48.35%、85.95%。

（3）抗菌實驗表明，純PET不具有抗菌性能，而改性后抗菌劑制備的PET抗菌母粒對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均具有優(yōu)異的抗菌性能，抗菌率達到99%以上。

（4）不影響PET塑料制品的光學性能且能賦予其優(yōu)異的抗菌性能，改性后PET抗菌母粒的最佳添加質量分數(shù)為6%。