電化學(xué)氧化-電滲析聯(lián)合處理丙烯腈四效蒸發(fā)凝液

王文虎，趙姍姍，王 偉，閻光緒

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

丙烯腈作為纖維、橡膠和塑料三大合成材料的重要原材料，在有機(jī)合成工業(yè)中用途廣泛。2020 年我國丙烯腈年總產(chǎn)量達(dá)到214 萬t，丙烯氨氧化法（又稱Sohio 工藝〔1〕）是丙烯腈的主要生產(chǎn)方法，每生產(chǎn)1 t 丙烯腈產(chǎn)品至少產(chǎn)生1 t 廢水〔2〕。丙烯腈生產(chǎn)廢水主要來自一段、二段急冷塔和四效蒸發(fā)器〔3〕，四效蒸發(fā)器運(yùn)行過程中分別產(chǎn)生污染物負(fù)荷較高、量小的殘液與負(fù)荷相對低、量大的凝液，總廢水量占丙烯腈生產(chǎn)廢水的90%以上。四效蒸發(fā)凝液成分復(fù)雜，污染物以氰化物、腈和含氮雜環(huán)化合物為主〔4〕，廢水中COD、TN 高，環(huán)境毒性高，生化性能差，屬于難降解有機(jī)廢水〔2〕，采用常規(guī)的處理方式難以滿足日益嚴(yán)格的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和工業(yè)生產(chǎn)對循環(huán)水的需求〔5〕。

電化學(xué)氧化利用陽極的高催化活性或陽極反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性中間產(chǎn)物達(dá)到同時(shí)降解水中多種污染物的目的，具有效率高、操作簡單、反應(yīng)條件溫和、無二次污染等優(yōu)勢〔6-7〕。利用高鹽污水中的氯鹽或通過投加氯化鈉等電解質(zhì)的方式可有效提高活性氯生成速率，但高鹽度出水不利于后續(xù)深度處理及回用，從而增加了藥劑投加成本及運(yùn)行成本。而電滲析是在直流電場的作用下，以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來的技術(shù)，常作為含鹽廢水脫鹽技術(shù)之一，具有技術(shù)成熟、操作簡單、能耗低以及濃縮倍率高等優(yōu)勢〔8-9〕，可以有效解決電化學(xué)氧化處理出水鹽含量高等不足，因此電化學(xué)氧化技術(shù)與電滲析聯(lián)合處理此類廢水具有很大的優(yōu)勢。

以某腈綸廠丙烯腈部四效蒸發(fā)凝液為研究對象，提出電化學(xué)氧化-電滲析聯(lián)合處理方式：先通過單因素實(shí)驗(yàn)確定出最佳電化學(xué)氧化條件，再通過電滲析將前端投加的氯鹽進(jìn)行脫鹽處理，并考察反應(yīng)電壓與時(shí)間對脫鹽效果的影響，最后將電滲析濃水循環(huán)至前端重復(fù)利用。對比回用前后污染物去除效率，判斷回用方案的可行性，以此得到聯(lián)合處理最優(yōu)反應(yīng)條件，以期為丙烯腈四效蒸發(fā)凝液的高效處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)

本實(shí)驗(yàn)用水為某腈綸廠丙烯腈部四效蒸發(fā)裝置的蒸發(fā)凝液，廢水呈淺黃色，其pH 為6.96，BOD5、COD、TOC 分別為424、2 824、1 654 mg/L，NH4+-N、TN 分別為5.20、754 mg/L，Cl-質(zhì)量濃度為7.50 mg/L，電導(dǎo)率為174 μS/cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用電化學(xué)氧化裝置及電滲析裝置見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

電化學(xué)氧化裝置由直流穩(wěn)壓電源、電解槽、電極、恒溫水浴攪拌器等組成。其中電解槽由有機(jī)玻璃制成，有效容積為2.5 L，陽極為析氯型鈦基釕銥氧化物涂層電極（Ti/RuO2-IrO2），陰極為不銹鋼板（均購自寶雞市昌立特種金屬有限公司），電極尺寸均為12 cm×10 cm×1 mm。

電滲析裝置由直流穩(wěn)壓電源、循環(huán)泵、以及膜堆組成。其中膜堆內(nèi)部包含同等大小Ti/RuO2-IrO2陽極、不銹鋼陰極（均購自寶雞市昌立特種金屬有限公司），11 張陽離子交換膜（CM）、10 張陰離子交換膜（AM）。離子交換膜的有效面積為10.9 cm×26.9 cm，并由CM-AM-CM 交替排列構(gòu)成，膜間采用PVC 隔板隔開，離子交換膜主要性能參數(shù)見表1。

表1 離子交換膜主要性能參數(shù)Table 1 Main performance parameters of ion exchange membrane

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

（1）電化學(xué)氧化反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化。電化學(xué)氧化中待處理水樣體積為2.0 L，電解時(shí)間為10 h，極板間距為1.5 cm，分別考察不同初始氯離子質(zhì)量濃度（3 000、3 500、4 000、4 500、5 000 mg/L）和不同電流密度（400、500、600、700、800 A/cm2）對TN 和TOC 去除效果的影響。

（2）粒子電極強(qiáng)化降解實(shí)驗(yàn)。三維電極法可以有效解決常規(guī)二維電極效率低、能耗高的劣勢，在上述實(shí)驗(yàn)最優(yōu)電化學(xué)氧化反應(yīng)條件下，加入粒子電極強(qiáng)化污染物降解效果，分別考察不同粒子電極種類（活性炭、304 不銹鋼、AR 銅）和不同粒子電極投加量（0、2.5、5、7.5、10、12.5、15、17.5、20 g/L）對TN 和TOC 去除效果的影響。

（3）電滲析脫鹽參數(shù)優(yōu)化。電滲析實(shí)驗(yàn)采用間歇、恒壓的操作模式，淡水室、濃水室以及極水室的管路分開循環(huán)運(yùn)行，各室中溶液體積均為1.5 L，流量比為1∶1∶1，其中極水室使用的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH 溶液。實(shí)驗(yàn)開始前循環(huán)管路預(yù)運(yùn)行0.5 h 排除膜堆氣泡，分別考察了不同運(yùn)行電壓（5、10、15、20 V）和不同運(yùn)行流量（10、20、30、40 L/h）對脫鹽率的影響。因?yàn)樘幚硭宣}濃度與其電導(dǎo)率成正比，因此脫鹽率（Dr）可按式（1）計(jì)算。

式中：δ0——電滲析前淡水室水樣的電導(dǎo)率，μS/cm；

δt——電滲析工作時(shí)間為t時(shí)淡水室水樣的電導(dǎo)率，μS/cm。

（4）電滲析濃水回用影響?？刂齐姖B析濃水加入量，使得濃水與待電化學(xué)氧化直接處理廢水混合樣電導(dǎo)率與調(diào)節(jié)氯離子濃度后廢水樣電導(dǎo)率一致，并在上述優(yōu)化后最佳電化學(xué)氧化反應(yīng)條件下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，考察濃水回用對TN 和TOC 去除效果的影響。

1.4 分析方法

廢水中pH、TOC、COD、BOD5、NH4+-N、TN、電導(dǎo)率的測定均采用文獻(xiàn)〔10〕中的標(biāo)準(zhǔn)方法。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS，Agilent 7890a-5770b）用來分析有機(jī)物種類及其相對占比。氣相色譜儀以高純氮?dú)庾鳛檩d氣，采用不分流進(jìn)樣方式，進(jìn)樣量為1.5 μL，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，檢測器溫度為295 ℃，模式為Fullscan 模式；色譜柱為聚乙二醇改性的硝基對苯二酸極性柱，初始柱溫為50 ℃，穩(wěn)定3 min，程序升溫50～295 ℃（5 ℃/min），恒溫20 min。質(zhì)譜儀采用EI離子源，離子源溫度設(shè)置為230 ℃，四極桿溫度150 ℃，EI 電子能量70 eV，掃描范圍為35～300 u。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)氧化反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 初始氯離子濃度的影響

電化學(xué)氧化過程中，反應(yīng)電流密度設(shè)置為700 A/cm2，通過投加不同質(zhì)量NaCl 固體控制四效蒸發(fā)凝液中初始氯離子濃度，反應(yīng)過程中每隔2 h 采樣分析，結(jié)果見圖2。

圖2 不同濃度Cl-條件下TOC、TN 與時(shí)間關(guān)系Fig.2 Relationship between TOC，TN and time under different concentrations of Cl-

由圖2 可知，隨著初始氯離子濃度的增加，出水中TN 和TOC 的濃度先逐漸降低再升高，同時(shí)污染物濃度均隨電解時(shí)間的延長逐漸降低。當(dāng)電解時(shí)間為10 h，初始氯離子質(zhì)量濃度為4 500 mg/L 時(shí)，出水TN、TOC 濃度已經(jīng)降至最低，繼續(xù)提高氯離子濃度，出水污染物濃度反而有所增加。這是因?yàn)閺姆磻?yīng)動(dòng)力學(xué)角度來看，初始氯離子濃度越高，溶液電導(dǎo)率越大，反應(yīng)速率越快，因此通過反應(yīng)式（1）、（2）、（3）產(chǎn)生的活性氯物質(zhì)（Cl2、HClO 和ClO-）越多，越有利于有機(jī)污染物的間接氧化；但同時(shí)氯離子濃度過高也會抑制式（3）中Cl2和H2O 的反應(yīng)，從而有部分氯氣從水中逸出，導(dǎo)致污染物去除率降低〔11〕，而且水中初始氯離子濃度越大反應(yīng)生成有毒氯代有機(jī)物的可能性也越大。因此，最佳初始氯離子質(zhì)量濃度選擇為4 500 mg/L。

2.1.2 電流密度的影響

控制四效蒸發(fā)凝液電化學(xué)氧化初始氯離子質(zhì)量濃度為4 500 mg/L，改變電流密度，反應(yīng)過程中每隔2 h 采樣分析，結(jié)果見圖3。

圖3 不同電流密度條件下TOC、TN 與時(shí)間關(guān)系Fig.3 Relationship between TOC，TN and time under different conditions of the current density

由圖3可知，隨著電流密度增加，出水中TN和TOC濃度逐漸降低。當(dāng)電解時(shí)間為10 h，電流密度為700 A/cm2時(shí)，出水TN、TOC 已經(jīng)降至154.1、454.9 mg/L，繼續(xù)增大電流密度，污染物濃度降幅均較小，電流效率明顯降低。這是因?yàn)殡娏髅芏仍酱?，電極表面電子和水中帶電離子轉(zhuǎn)移速度越快，強(qiáng)氧化性活性中間產(chǎn)物的生成量越多〔12〕，從而提高了污染物的降解速率；但電流密度過大，陽極析氧副反應(yīng)、熱損耗也隨之增大，從而導(dǎo)致電流效率降低，而且電極的使用壽命會隨著電流密度的增加而顯著降低〔13-14〕?；诖?，最佳實(shí)驗(yàn)電流密度選擇為700 A/cm2。

2.2 粒子電極強(qiáng)化降解實(shí)驗(yàn)

傳統(tǒng)二維電極間通過填充粒子材料，并在電場作用下通過靜電感應(yīng)使粒子材料表面帶電成為第三電極，以此形成的三維電極具有比表面積更高、傳質(zhì)距離更短的優(yōu)勢，能夠有效解決二維電極電流效率低、能耗高的問題〔15〕。

2.2.1 粒子電極種類考察

在上述最佳電化學(xué)氧化反應(yīng)參數(shù)下，分別采用活性炭、304 不銹鋼顆粒、AR 銅顆粒作為粒子電極進(jìn)行強(qiáng)化降解實(shí)驗(yàn)，粒子電極投加質(zhì)量濃度均為10 g/L，并與不投加粒子電極作為對比，反應(yīng)過程中每隔2 h 采樣分析，結(jié)果見圖4。

圖4 粒子電極種類對TOC、TN 降解效果的影響Fig.4 Effect of different particle electrodes on TOC，TN degradation

由圖4 可知，相較于傳統(tǒng)二維電極，三維電極可以在一定程度上提高TN 和TOC 的去除率，且反應(yīng)初期，TN 和TOC 濃度下降較快，這是因?yàn)槿S電化學(xué)氧化系統(tǒng)中每個(gè)粒子電極可以形成一對復(fù)極性微電極，可同時(shí)進(jìn)行氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，有效增大了電極面積，從而提高了電流效率；繼續(xù)電解污染物去除速率變緩，這是由污染物濃度降低所致，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 h，粒子電極為304 不銹鋼顆粒時(shí)效果最佳，處理后出水中TN、TOC 降至136.5、375.2 mg/L。

2.2.2 粒子電極投加量確定

在上述最佳電化學(xué)氧化反應(yīng)參數(shù)下，以304 不銹鋼顆粒為粒子電極，反應(yīng)時(shí)間為2 h，考察粒子電極投加量對強(qiáng)化降解效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 粒子電極投加量對TOC、TN 降解效果的影響Fig.5 Effect of the particle electrode quality on TOC，TN degradation

由圖5 可知，隨著304 不銹鋼顆粒粒子電極投加量的增加，出水中TN、TOC 去除率不斷升高。當(dāng)粒子電極投加量不超過15 g/L 時(shí)，TN、TOC 去除率較快，此后兩者去除率趨于平緩。這是因?yàn)?，適量增加粒子電極投加量使得電極有效面積增大，電極間距和反應(yīng)物遷移距離縮短，傳質(zhì)過程得到強(qiáng)化，提高了電化學(xué)氧化效率〔16-17〕。但粒子電極投加量過大則容易聚集，從而可能引發(fā)短路，使裝置安全性和效率下降〔18〕。綜合考慮，選擇粒子電極最佳的投加量為15 g/L。在此條件下，反應(yīng)10 h 后出水中TN、TOC 降至125.8、335.2 mg/L，相較于二維電極，污染物濃度分別降低18.36%、26.31%；同時(shí)槽電壓由6.95 V 降至5.95 V，運(yùn)行能耗降低14.4%。

2.3 電滲析脫鹽參數(shù)優(yōu)化

2.3.1 工作電壓的影響

將上述三維電極氧化處理后出水進(jìn)行電滲析處理時(shí)，控制淡水室、濃水室以及極水室的流量均為30 L/h，改變工作電壓，每隔10 min 采樣分析淡水室中水樣電導(dǎo)率，計(jì)算脫鹽率，結(jié)果見圖6。

圖6 不同電壓條件下電滲析脫鹽效果隨電解時(shí)間的變化Fig.6 Relationship between desalination efficiency and time under different voltage

由圖6 可知，工作電壓越大脫鹽速率越快，這主要是因?yàn)楣ぷ麟妷狠^大時(shí)，電場推動(dòng)力較大，增加了廢水中離子的遷移速率。但工作電壓超過10 V后，脫鹽速率增幅逐漸降低，而且電壓分別為15 V和20 V 時(shí)兩條脫鹽率曲線基本重合，說明各時(shí)間段脫鹽速率基本一致。這主要是因?yàn)殡S著電壓的升高，離子遷移速率不再是影響脫鹽速率的主要因素，電場力需要克服隨逐漸升高的離子交換膜滲透壓而增大的阻力，從而導(dǎo)致電遷移效果減弱〔19〕，同時(shí)增大電壓會使能耗逐漸增加，因此，最佳工作電壓選擇為10 V。

2.3.2 工作流量的影響

設(shè)置工作電壓為10 V，同時(shí)改變各室流量，每隔10 min 采樣分析淡水室中水樣電導(dǎo)率，計(jì)算脫鹽率，結(jié)果見圖7。

圖7 不同流量條件下電滲析脫鹽效果隨時(shí)間變化Fig.7 Relationship between desalination efficiency and time under different flow rate

由圖7 可知，改變流量對脫鹽速率有一定影響。在相同工作電壓下，增大流量脫鹽速率加快，這是因?yàn)榱髁吭龃髸r(shí)，溶液湍流程度增強(qiáng)，滯留層減薄，傳質(zhì)阻力減小。流量由30 L/h 增加至40 L/h 時(shí)，脫鹽速率基本一致，表明繼續(xù)增加流量對增強(qiáng)傳質(zhì)貢獻(xiàn)較小，反而會增加水循環(huán)能耗。因此，最佳工作流量選擇為30 L/h。

綜上可得，工作電壓為10 V，工作流量為30 L/h，處理時(shí)間為50 min，脫鹽率達(dá)到最大，接近100%。

2.4 電滲析濃水回用影響

將2.3 最優(yōu)條件得到的電滲析濃水與丙烯腈四效蒸發(fā)凝液混合，控制混合樣電導(dǎo)率為11 000 μS/cm（蒸發(fā)凝液加入4 500 mg/L NaCl 后的電導(dǎo)率），再進(jìn)行電化學(xué)氧化降解實(shí)驗(yàn)，并與蒸發(fā)凝液直接投加NaCl 氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見圖8。

圖8 電滲析濃水回用的影響Fig.8 Effect of electrodialysis on the reuse of concentrated water

由圖8 可知，電滲析濃水的混合雖然降低了蒸發(fā)凝液TN、TOC 初始濃度，但電滲析濃水回用處理后TN、TOC 去除速率與直接加鹽處理降解速率相差較小，處理10 h后TN、TOC分別降至102.6、263.2 mg/L，TN、TOC去除率分別達(dá)83.67%、81.63%，可以達(dá)到預(yù)期水平，同時(shí)減少了NaCl 投加量。因此，濃水回用方案具有很好的經(jīng)濟(jì)性、可行性。

2.5 處理前后水質(zhì)變化

2.5.1 有機(jī)組成變化

電化學(xué)氧化處理前后，丙烯腈四效蒸發(fā)凝液中有機(jī)組成變化情況見表2。

由表2 可知，丙烯腈四效蒸發(fā)凝液中有機(jī)污染物種類有79 種，其中，有機(jī)腈類、含N 雜環(huán)類、鹵代烴類、酚類、芳烴類毒性大，可生化性較差，共占有機(jī)污染物總量的74.36%。經(jīng)電化學(xué)氧化處理后，有機(jī)污染物種類升至88 種，這主要是因?yàn)殡娀瘜W(xué)氧化可以將有機(jī)腈類、含N 雜環(huán)類難降解有機(jī)物分解為生化性能較好的小分子有機(jī)物。這可以由反應(yīng)后小分子醇醛酮類、有機(jī)酸酯類種類顯著上升且占有機(jī)氧化產(chǎn)物總數(shù)的47.73%來證明〔20〕。電化學(xué)氧化后有機(jī)腈類物質(zhì)占比反而升高，主要是少部分有機(jī)腈類物質(zhì)極難降解，使得其氧化分解速率相對有機(jī)污染物總體氧化分解速率小〔21〕。蒸發(fā)凝液中酚類、芳烴類物質(zhì)處理較徹底，同時(shí)生成了少量高毒性的鹵代烴，因此實(shí)際應(yīng)用需要合理控制反應(yīng)條件阻止或減少副反應(yīng)的發(fā)生。

表2 電化學(xué)氧化前后有機(jī)組成變化Table 2 Changes of organic composition of wastewater before and after electrochemical oxidation

2.5.2 主要水質(zhì)變化

電化學(xué)氧化-電滲析聯(lián)合處理丙烯腈四效蒸發(fā)凝液過程中，各單元主要水質(zhì)情況見表3。

表3 處理過程中主要水質(zhì)變化情況Table 3 Main water quality changes in the process of treatment

由表3 可知，電化學(xué)氧化處理出水TN、TOC、COD 顯著降低，說明該法可以同時(shí)大幅度去除廢水中多種有機(jī)污染物。增加廢水中初始氯離子濃度雖能增大活性氯物質(zhì)產(chǎn)生量，從而提高污染物的去除效率，但也會帶來出水鹽度高及活性氯殘留的問題，而電滲析可極大程度上減少出水鹽度，并在一定程度上減少了有機(jī)污染物濃度，這是電場力和膜分離的共同作用。廢水中含氮污染物基本由有機(jī)氮組成，電化學(xué)氧化過程中部分有機(jī)氮物質(zhì)氧化成氨氮再進(jìn)一步氧化成氮?dú)?，達(dá)到同時(shí)去除氨氮、總氮的目的，而氧化出水中氨氮升高是因?yàn)椴糠钟袡C(jī)氮還未來得及進(jìn)一步氧化成氮?dú)狻１╇嫠男д舭l(fā)凝液經(jīng)過電化學(xué)氧化-電滲析聯(lián)合處理后，廢水可生化性提高（B/C 由0.15 提升至0.43），為后續(xù)生化深度處理創(chuàng)造有利條件。

3 結(jié)論

（1）電化學(xué)氧化處理丙烯腈四效蒸發(fā)凝液，在最優(yōu)初始氯離子質(zhì)量濃度為4 500 mg/L，最優(yōu)電流密度為700 A/cm2條件下電解10h，出水TN、TOC降至154.1、454.9 mg/L；

（2）在二維電化學(xué)氧化條件下，投加15 g/L 的304 不銹鋼粒子電極形成三維電極強(qiáng)化污染物降解效果，出水TN、TOC 分別降至125.8、335.2 mg/L，相較于二維電化學(xué)氧化出水污染物濃度分別降低了18.36%、26.31%，同時(shí)運(yùn)行能耗降低14.4%；

（3）在工作電壓為10 V，流量為30 L/h 的最佳電滲析條件下，處理電化學(xué)氧化出水50 min，脫鹽率達(dá)到最大，接近100%。電滲析濃水回用至電化學(xué)氧化時(shí)對污染物的去除率影響較小，大大減少了NaCl 投加量，節(jié)約了運(yùn)行成本；

（4）丙烯腈四效蒸發(fā)凝液經(jīng)過電化學(xué)氧化-電滲析聯(lián)合處理后，廢水中多種有機(jī)污染物被大幅去除，處理出水TN、TOC、COD 顯著降低，B/C 由0.15 提升至0.43，為后續(xù)生化深度處理創(chuàng)造有利條件。