三聚吡啶類緩蝕阻垢雙效藥劑的實(shí)驗(yàn)及理論研究

斯紹雄，陳 賢，倪小龍，陳玉萍，韓豐澤，呂祥鴻，王 晨，張軍平，候炳臣，李 健

（1.中國石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.中國石油新疆油田分公司基本建設(shè)工程處，新疆克拉瑪依 834000；3.中國石油新疆油田分公司第二采油廠，新疆克拉瑪依 834000；4.西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710065；5.西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，陜西西安 710072）

油氣開采過程中，不可避免地產(chǎn)生大量油田采出水。這些來自地層深處的采出水不僅具有腐蝕性，還含有大量致垢離子，易于在金屬管道上形成礦物垢〔1〕。因此，油氣行業(yè)采出水容易引發(fā)腐蝕和礦物質(zhì)垢沉積的問題〔2〕。從油井管柱、輸油管道，直至煉化廠的容器和設(shè)施，碳鋼腐蝕對整個(gè)油氣生產(chǎn)流程均具有極大負(fù)面影響〔3〕。此外，礦物結(jié)垢沉積也是油氣工業(yè)中一個(gè)棘手難題。首先，水驅(qū)等作業(yè)引起的井底結(jié)垢會(huì)堵塞孔喉，導(dǎo)致生產(chǎn)流量下降〔4〕。其次，結(jié)垢導(dǎo)致管道有效內(nèi)徑縮小，從而阻礙管內(nèi)液體流動(dòng)。此外，加熱器和熱交換器中無機(jī)礦物沉積結(jié)垢會(huì)降低傳熱效率，從而導(dǎo)致能耗增加〔5〕。產(chǎn)生上述礦物垢的原因主要是：自原始地層采出后，采出水的環(huán)境溫度和壓力發(fā)生劇烈變化，其中所含有的成垢物質(zhì)失衡失穩(wěn)，導(dǎo)致析出無機(jī)鹽沉淀。常見的無機(jī)沉積垢類型主要有碳酸鹽（如CaCO3、MgCO3等）和硫酸鹽（如CaSO4、BaSO4、SrSO4等）兩類〔6〕。

為緩解油田腐蝕和無機(jī)物沉積結(jié)垢，添加化學(xué)藥劑（緩蝕劑和阻垢劑等）是最常用的一種解決方式〔3〕。阻垢劑通過與致垢陽離子（如Ca2+）相互作用，從而延遲或阻滯無機(jī)物沉積晶體的生長〔8〕，通常認(rèn)為其阻垢機(jī)理主要是有機(jī)分子螯合金屬陽離子、無機(jī)垢晶體變形、分散成垢離子等〔6〕。在緩蝕劑有機(jī)化合物分子中，通常含有電子鄰域基團(tuán)，如氧原子、氮原子、共軛雙鍵、雜環(huán)和芳環(huán)〔7〕，這些基團(tuán)可以成為吸附中心，促進(jìn)分子與金屬表面之間的吸附結(jié)合，從而覆蓋金屬表面，隔絕腐蝕介質(zhì)，延緩金屬腐蝕〔8〕。

近年來，研究者嘗試開發(fā)高效阻垢、緩蝕多功效藥劑〔9〕。三聚吡啶類有機(jī)分子具有兩親性，其特征是3 個(gè)烷基鏈和三個(gè)親水性頭基通過間隔基結(jié)合〔10-11〕，其分子結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 三聚吡啶APMC 分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of trimeric pyrdinium APMC

截至目前，對有機(jī)分子的阻垢和緩蝕雙效性能研究仍相對欠缺〔11〕。三聚吡啶類藥劑兼具聚合物和常規(guī)單體藥劑的優(yōu)點(diǎn)，因此具有廣闊的應(yīng)用前景〔12〕。

密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）和分子動(dòng)力學(xué)（Molecular Dynamics，MD）已成為判定和篩選有機(jī)化合物分子對腐蝕和結(jié)垢抑制效率的常用理論研究方法〔13-14〕。筆者以三聚吡啶類藥劑（APMC）為研究對象，采用靜態(tài)阻垢測試方法，測定了該藥劑的阻垢性能。同時(shí)，在采出水模擬溶液中，評價(jià)了該藥劑對碳鋼的緩蝕性能，并利用電化學(xué)阻抗（EIS）和動(dòng)電位極化（PP）技術(shù)，探討了該藥劑對碳鋼腐蝕電化學(xué)性能的影響。此外，采用基于DFT和MD 的理論模擬手段，考察藥劑中APMC 分子的電子結(jié)構(gòu)，明確其與鈣離子和碳鋼表面的相互作用機(jī)制，對APMC 分子的緩蝕、阻垢特性進(jìn)行了闡釋。

1 研究方法

1.1 緩蝕性能測試

采用失重法考察APMC 藥劑對碳鋼的緩蝕性能，藥劑投加量為100 mg/L。所用介質(zhì)為模擬油田采出水溶液（pH=7.22），離子質(zhì)量濃度見表1。

表1 水溶液的離子質(zhì)量濃度Table 1 Ion content of aqueous solution

根據(jù)現(xiàn)場所用管道材質(zhì)，確定金屬試樣材質(zhì)為20#鋼。試樣尺寸為76 mm×13 mm×3 mm。選用500 mL錐形瓶作為試驗(yàn)容器，將3 件平行試樣靜態(tài)懸掛于液體容器中，向液體介質(zhì)通入CO2氣體并保持1 h 至飽和。實(shí)驗(yàn)裝置放置在50 ℃恒溫水浴中保持7 d。實(shí)驗(yàn)后，徹底清洗試片表面腐蝕產(chǎn)物并充分干燥。實(shí)驗(yàn)前稱量試樣的初始尺寸（精確至0.1 mm），計(jì)算其總表面積（S），分別稱量實(shí)驗(yàn)前、后，試樣的初重（m0）和后重（m1）（精確至1×10-4g），據(jù)此計(jì)算得到均勻腐蝕速率（V1，mm/a）：

式中：ρ——試樣材質(zhì)密度，g/cm3；

T——實(shí)驗(yàn)周期，d。

在其余實(shí)驗(yàn)條件完全相同的前提下，完成未添加藥劑的對比組實(shí)驗(yàn)，參照式（1）計(jì)算空白對照組的均勻腐蝕速率V0，據(jù)此計(jì)算該藥劑投加量為100 mg/L 時(shí)的緩蝕效率η（%）：

1.2 阻垢性能測試

依照Q/SY 126—2014 標(biāo)準(zhǔn)〔15〕，考察APMC 藥劑對CaCO3垢的阻垢率。采用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法，分別測定加樣、空白一、空白二水樣中的Ca2+濃度，阻垢率x（%）按式（3）計(jì)算：

V加樣、V空白一、V空白二——分別為滴定加阻垢劑溶液、空白1 溶液、空白2溶液所消耗的EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)同樣采用20#鋼，試樣尺寸為D15 mm×3 mm 的圓片狀試樣。試樣后端連接銅導(dǎo)線，連接面和側(cè)面全部用環(huán)氧樹脂密封，僅保留工作面裸露。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為模擬油田采出水溶液（表1 所示），APMC投加量分別為0、50、100、150 mg/L。實(shí)驗(yàn)溫度為50 ℃（加熱和保溫方式同上），實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)通入CO2。電化學(xué)測試設(shè)備選用普林斯頓273A 電化學(xué)工作站，輔助電極采用鉑金片狀電極，參比電極選用飽和甘汞電極。動(dòng)電位極化測量的電位區(qū)間為-500～500 mV（相對于自腐蝕電位），掃描速率均為10 mV/min；EIS 測 量 的 頻 率 范 圍 為5 mHz～100 kHz，信 號 幅 值為±10 mV 正弦波。

1.4 理論模擬研究

采用Materials Studio 軟件包，建立APMC 分子結(jié)構(gòu)模型。先使用Forcite 軟件，采用COMPASS 力場，對APMC 模型依次進(jìn)行幾何優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)弛豫。然后采用Dmol3 軟件，采用基于DFT 的量子化學(xué)計(jì)算方法，對APMC 模型再次進(jìn)行幾何優(yōu)化，并計(jì)算其分子軌道（HOMO 和LUMO 軌道）。其次，建立APMC 分子與鈣離子的吸附螯合模型，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬手段，考察APMC 分子與鈣離子螯合前后的能量變化（結(jié)合能和吸附能），揭示其螯合阻垢機(jī)理。最后，建立APMC 分子在碳鋼表面〔Fe（110）〕的吸附模型，采用分子動(dòng)力學(xué)模擬手段，考察APMC分子在金屬表面吸附前后的能量變化，明確其結(jié)合機(jī)制。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 緩蝕性能

添加100 mg/L 藥劑和空白對照組的腐蝕速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 平均腐蝕速率及緩蝕效率計(jì)算結(jié)果Table 2 The calculated uniform corrosion rate and inhibition efficiency

根據(jù)SY/T 0026—1999 標(biāo)準(zhǔn)，在模擬水溶液中，空白試樣的平均腐蝕速率大于0.254 mm/a，其腐蝕程度為嚴(yán)重腐蝕；添加100 mg/L 藥劑之后，試樣平均腐蝕速率大幅降低，其平均腐蝕速率僅為0.075 6 mm/a，低于一般油田水處理用緩蝕阻垢劑腐蝕速率控 制 指 標(biāo)（即 低 于0.076 mm/a）〔15〕，緩 蝕 效 率 為79.32%，三聚吡啶具有良好的緩蝕效果。投加藥劑前后試樣的宏觀和微觀腐蝕形貌見圖2。

圖2 投加藥劑前后試樣的宏觀和微觀腐蝕形貌Fig.2 Macro-and micro-morphologies of corrosion samples before and after adding inhibitor

由圖2 可知，空白試樣表面存在較為明顯的局部腐蝕形貌，而添加藥劑之后，試樣表面未觀察到明顯的局部腐蝕跡象。

2.2 阻垢性能

為明確藥劑對CaCO3垢的阻垢性能，分別進(jìn)行了2 次滴定測試。2 次滴定所消耗EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積見表3。

表3 阻垢性能滴定檢測所耗用的EDTA 體積Table 3 Consumed EDTA solution volume of scale-inhibition performance tests mL

由表3 可知，該藥劑對CaCO3垢的阻垢率為93.47%，符合Q/SY 126—2014 標(biāo)準(zhǔn)要求（對于CaCO3垢的阻垢率≥90%）。

2.3 緩蝕作用機(jī)理分析

在模擬油田采出水溶液中，采用三電極體系對碳鋼試樣進(jìn)行電化學(xué)測試。藥劑投加量分別為0、50、100、150 mg/L 時(shí)測得的極化曲線見圖3。

由圖3 可見，空白實(shí)驗(yàn)的極化曲線陽極區(qū)由活化控制，陰極區(qū)由濃差極化控制；而加藥組的極化曲線陰極區(qū)與陽極區(qū)均由活化控制。

圖3 不同藥劑投加量條件下20#鋼的極化曲線Fig.3 Polarization curves of super 20#steel in different inhibitor concentration solution

不同藥劑投加量下20#鋼的電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見表4。

表4 不同藥劑投加量下20#鋼的電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Table 4 The fitted results of electrochemical parameters of 20#steel in different inhibitor concentration solution

由表4 可知，隨著藥劑投加量的增大，20#鋼試樣的自腐蝕電位逐漸正移。藥劑投加量分別為50、100、150 mg/L 時(shí)，其電位正移量分別為40、21、19 mV。根據(jù)腐蝕電化學(xué)理論〔16〕，這是界面型吸附緩蝕劑的典型電化學(xué)特征。

隨著藥劑投加量的增大，20#鋼試樣自腐蝕電流密度逐漸降低，當(dāng)藥劑投加量＞100 mg/L 時(shí)，盡管其自腐蝕電位正移量增大，但其自腐蝕電流密度變化不大（相比于100 mg/L）。因此，藥劑的最佳投加量約為100 mg/L。

不同加藥濃度條件下20#鋼的EIS 圖譜及其等效電路分別見圖4、圖5。其中RS表示溶液電阻，Cdl表示溶液與金屬電極表面形成的雙電層電容，Rt表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rm、Cm、RL、L為電極表面吸附粒子、陽極溶解所形成的電阻、電容、電感。

由圖4、圖5 可知，未添加緩蝕劑時(shí)，交流阻抗圖譜有2 個(gè)時(shí)間常數(shù)，即高頻區(qū)容抗弧和低頻區(qū)感抗弧，其中高頻區(qū)容抗弧對應(yīng)的狀態(tài)變量為電極電位E，而低頻區(qū)感抗弧對應(yīng)的狀態(tài)變量為陽極反應(yīng)中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物的覆蓋率θ，低頻區(qū)感抗弧的出現(xiàn)說明測試條件下的電極反應(yīng)過程以活化反應(yīng)為主。當(dāng)添加不同劑量的緩蝕劑時(shí)，交流阻抗圖譜同樣存在2 個(gè)時(shí)間常數(shù)，即分別為高頻區(qū)容抗弧和低頻區(qū)容抗弧，其中高頻區(qū)容抗弧對應(yīng)的狀態(tài)變量為電極電位E，而低頻區(qū)容抗弧對應(yīng)的狀態(tài)變量為緩蝕性吸附粒子的表面覆蓋率θ。根據(jù)腐蝕電化學(xué)理論〔16〕，在界面型緩蝕劑的作用是幾何覆蓋效應(yīng)的情況下，整個(gè)金屬表面由兩部分組成：一部分是被緩蝕性吸附粒子覆蓋的部分，另一部分是未被吸附粒子覆蓋的部分，由于緩蝕效率（η）為緩蝕性吸附粒子的表面覆蓋率（θ），若緩蝕劑的緩蝕效率很高（如θ的數(shù)值達(dá)到50%以上），相應(yīng)的阻抗譜在低頻區(qū)出現(xiàn)容抗弧。結(jié)合上述極化曲線測試分析，三聚吡啶的電化學(xué)緩蝕作用機(jī)理應(yīng)為“幾何覆蓋效應(yīng)型”緩蝕劑，但由于其腐蝕電位出現(xiàn)正移現(xiàn)象，其陽極吸附阻滯作用更為明顯。

圖4 不同加藥濃度條件下20#鋼的EIS 圖譜Fig.4 EIS plots of 20#steel in different inhibitor concentration solution

圖5 不同加藥條件下20#鋼阻抗擬合電路圖Fig.5 EIS equivalent circuits of 20#steel in different inhibitor concentration solution

不同藥劑投加量條件下20#鋼的EIS 圖譜擬合結(jié)果見表5，其中Rp為取ω→0 的實(shí)部減去ω→∞的實(shí)部計(jì)算出的極化電阻。

表5 不同藥劑投加量條件下20#鋼阻抗擬合結(jié)果Table 5 Fitted results for EIS measured of 20#steel in different inhibitor concentration solution

由表5 可知，隨著藥劑濃度的增大，總的極化電阻RP急劇升高，當(dāng)藥劑投加量為100 mg/L 時(shí)，RP高達(dá)7.53×103Ω·cm2，此時(shí)三聚吡啶分子的電化學(xué)吸附阻滯效應(yīng)已經(jīng)達(dá)到最佳狀態(tài)，緩蝕效率較高；當(dāng)藥劑投加量進(jìn)一步增加到150 mg/L 時(shí)，總極化電阻RP變化不大（還呈現(xiàn)出略微降低趨勢），藥劑投加量增大，并未顯著提高三聚吡啶分子的電化學(xué)吸附阻滯作用，其最佳藥劑投加量應(yīng)為100 mg/L，這與上述極化曲線分析結(jié)果一致。

2.4 緩蝕阻垢理論模擬計(jì)算分析

2.4.1 量子化學(xué)計(jì)算

使用Dmol3 軟件對3 種不同烷基鏈長的分子AMPC（R分別為6、12、18）分別進(jìn)行幾何優(yōu)化。所使用泛函為B3LYP，并采用基于TS 算法的DFT-D 校正。對優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)，計(jì)算了分子前線軌道及福井指數(shù)。

（1）分子前線軌道。DMol3 幾何優(yōu)化之后3 種不同烷基鏈長（R分別為6、12、18）APMC 分子結(jié)構(gòu)及其最高已占滿軌道（HOMO）和最低未占滿軌道（LUMO）見圖6。

由圖6可知，對于不同的烷基鏈長（R分別為6、12、18），3 種APMC 分子的分子前線軌道完全相似，三者的HOMO 軌道和LUMO 軌道均主要富集于吡啶環(huán)附近。因此，烷基鏈長對APMC 分子的活性基團(tuán)不具有顯著影響。相較于APMC 分子中的其他原子位置，吡啶環(huán)及其附近的Br 原子更易于得到電子或失去電子，據(jù)此可以預(yù)測，吡啶基團(tuán)及Br 原子是APMC 分子與其他粒子產(chǎn)生相互作用的關(guān)鍵活性位點(diǎn)。

圖6 APMC（R 分別為6、12、18）的分子前線軌道Fig.6 The frontier molecular orbital of APMC（R=6，12，18）

（2）福井指數(shù)。根據(jù)分子前線軌道的計(jì)算結(jié)果，3 種分子的活性原子主要位于吡啶環(huán)和Br 原子附近。為進(jìn)一步考察分子中吡啶環(huán)和Br 原子的親電和親核特性，采用Dmol3 軟件進(jìn)一步計(jì)算了APMC6分子的福井指數(shù)（Fukui indices），結(jié)果見表6，表中的原子編號見圖7（包括APMC6 分子局部及吡啶環(huán)原子編號）。

表6 APMC6分子部分原子福井指數(shù)Table 6 Fukui indices of some atoms in APMC6 molecule

由表6、圖7 可知，根據(jù)Fukui（-）可以判定分子的親電特性，可見，APMC分子吡啶環(huán)中的氮原子〔N（24）〕及其對位碳原子〔C（21）〕、鄰位碳原子〔C（23）〕更易于成為親電位點(diǎn)，更傾向于得到電子。類似地，根據(jù)Fukui（+）可以判定分子的親核特性，可見，APMC 分子吡啶環(huán)中的其余3 個(gè)碳原子〔C（19）、C（20）、C（22）〕，以及Br 原子〔Br（119）〕更易于成為親核位點(diǎn)，更傾向于失去電子。

圖7 APMC 藥劑分子的緩蝕和阻垢機(jī)理示意Fig.7 Schematic illustration of inhibition mechanism for AMPC molecule

2.4.2 APMC 與鈣離子的螯合能力

建立邊長為8 nm 的含有Ca2+的真空盒子模型，該盒子的8 個(gè)頂角和6 個(gè)面心處均有Ca2+，盒子內(nèi)Ca2+總數(shù)量為4 個(gè)。將3 種有機(jī)化合物分子APMC（R分別為6、12、18）分別放入上述Ca2+真空盒子的中心位置，從而構(gòu)建完成初始模型。分別對APMC6、APMC12、APMC18與Ca2+的真空盒子的原始模型進(jìn)行幾何優(yōu)化。使用模塊為Materials studio 中的Forcite模塊，使用力場為COMPASS Ⅱ，動(dòng)力學(xué)系綜為NVT，溫度為298 K，總時(shí)長為50 ps，時(shí)間步長為1 fs，總步數(shù)為50 000。初始模型、幾何優(yōu)化與分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化后的最終模型見圖8。為驗(yàn)證該方法的合理有效性，對常規(guī)緩蝕阻垢劑2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）也進(jìn)行了同參數(shù)條件下的模擬計(jì)算，并將PBTCA 的計(jì)算結(jié)果與APMC 進(jìn)行比較。

由圖8 可知，在對原始模型進(jìn)行幾何優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化之后，4 種有機(jī)化合物分子均與本處于真空盒子頂角和面心位置的Ca2+發(fā)生吸附螯合。

圖8 APMC（R 分別為6、12、18）和PBTCA 分子在Ca2+真空盒子中的初始和最終構(gòu)型Fig.8 Initial and final models of APMC（R=6，12，18）and PBTCA molecules in the vacuum Ca2+boxes

為考察4 種分子的阻垢性能，分別計(jì)算APMC6、AMPC12、APMC18、PBTCA 與Ca2+的結(jié)合能與吸附能。結(jié)合能計(jì)算方法：以分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化后的模型為吸附后的最終構(gòu)型，計(jì)算Ca2+與APMC（或PBTCA）分子吸附后最終構(gòu)型的總能（Etotal），吸附后Ca2+真空盒子的能量（Eab1），吸附后APMC（或PBTCA）分子的能量（Eab2），根據(jù)下式計(jì)算結(jié)合能（binding energy，Eb）：

吸附能計(jì)算方法：以真空中自由態(tài)的APMC（或PBTCA）分子和初始Ca2+盒子為始態(tài)，以分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化的模型為分子和Ca2+吸附后的最終構(gòu)型，計(jì)算真空中自由態(tài)APMC（或PBTCA）分子的能量（Efree-molecule），初始Ca2+真空盒子的能量（Eunrelaxed-box），根據(jù)下式計(jì)算吸附能（adsorption energy，Ead）：

計(jì)算得到的結(jié)合能（Eb）和吸附能（Ead）結(jié)果見表7。

表7 APMC 和PBTCA 分子與真空中Ca2+的結(jié)合能和吸附能Table 7 Binding energy and adsorption energy of APMC and PBTCA molecules in vacuum Ca2+boxes

結(jié)合能的物理含義是：當(dāng)有機(jī)化合物分子在真空中與鈣離子吸附螯合之后，將二者分離所需的能量。該能量值應(yīng)為正值，且該能量值越大，表明分子與鈣離子吸附螯合之后的結(jié)合強(qiáng)度越高。由表7 可知，隨著APMC 分子中的R烷基鏈長從C6H13依次增加到C12H23和C18H37，3 種分子在真空中與Ca2+的結(jié)合能均為正值，三者由小至大排序依次是APMC12

吸附能的物理含義是：以吸附螯合之前的真空中自由態(tài)分子和Ca2+盒子為始態(tài)，以二者吸附螯合后的狀態(tài)為末態(tài)，自始態(tài)至末態(tài)的能量差。該數(shù)值應(yīng)為負(fù)值，且越負(fù)表明分子與Ca2+的吸附螯合傾向越大。由表7 可知，隨著APMC 分子中的R烷基鏈長從C6H13依次增加到C12H23和C18H37，3 種分子在真空中與鈣離子的吸附能均為負(fù)值，三者的絕對值由小至大排序依次是APMC18

綜上可知，在3 種不同烷基鏈長的APMC 分子中，APMC6分子在真空中與鈣離子的吸附螯合能力最強(qiáng)，其能夠有效阻止鈣離子與溶液中的陰離子結(jié)合形成垢分子，從而具有最強(qiáng)的阻垢能力，而APMC12分子和APMC18分子的阻垢能力依次減弱。

此外，從表中可知，相比于3種APMC 分子，PBTCA分子的Eb（710.87 kJ/mol）較小，且Ead（-393.15 kJ/mol）的絕對值也較小，所以，相比于APMC 分子，PBTCA 分子與鈣離子的吸附螯合傾向較弱，預(yù)測其對CaCO3的阻垢性能也相對較弱。

2.4.3 APMC 分子在碳鋼表面的吸附能力

有機(jī)緩蝕劑分子通常在碳鋼表面吸附成膜，驅(qū)替碳鋼表面的水分子和腐蝕性粒子，進(jìn)而對碳鋼表面產(chǎn)生隔離腐蝕介質(zhì)的作用，這是其產(chǎn)生緩蝕作用的一個(gè)主要機(jī)制。為考察APMC和PBTCA分子在碳鋼表面的吸附能力，分別建立了4種分子與Fe（110）表面之間的界面模型，首先建立一個(gè)包含有Fe（110）表面的真空盒子，該盒子的長為8 nm，寬為8 nm，高為10.8 nm。將4 種有機(jī)化合物分子APMC6、APMC12、APMC18、PBTCA分別放入上述Fe（110）真空盒子的中心位置，構(gòu)建初始模型。使用Materials Studio 中的Forcite 軟件，分別對上述原始模型進(jìn)行幾何優(yōu)化與分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，所使用力場為COMPASS，動(dòng)力學(xué)系綜為NVT，溫度為298 K，總時(shí)長為50 ps，時(shí)間步長為1 fs，總步數(shù)為50 000步。初始模型、幾何優(yōu)化模型與分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化模型見圖9。

由圖9 可知，經(jīng)過分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化后，APMC 的烷基鏈發(fā)生折疊，4 種有機(jī)化合物分子均吸附在Fe（110）表面。

為比較APMC 和PBTCA 分子在碳鋼表面的吸附能力，分別計(jì)算4 種分子在Fe（110）表面上的結(jié)合能與吸附能。結(jié)合能計(jì)算方法：以分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化后的界面模型為最終構(gòu)型，分別計(jì)算最終構(gòu)型的總能（Etotal）、吸附后的APMC 分子能量（Eabsorbed-molecule）和吸附后的Fe（110）表面能量（Esurface），根據(jù)下式計(jì)算結(jié)合能（Eb）：

吸附能計(jì)算方法：以真空中自由態(tài)分子和初始的Fe（110）表面為始態(tài)，以分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化后的界面模型為吸附末態(tài)，計(jì)算真空中自由態(tài)APMC（或PBTCA）分子的能量（Efree-molecule），初始Fe（110）表面的能量（Eunrelaxed-surface），根據(jù)下式計(jì)算吸附能（Ead）：

計(jì)算得到的結(jié)合能（Eb）和吸附能（Ead）結(jié)果見表8。

表8 APMC 和PBTCA 分子與真空中Fe（110）表面的結(jié)合能和吸附能Table 8 Binding energy and adsorption energy of APMC and PBTCA molecules adsorbed onto Fe（110）surface

界面結(jié)合能的物理含義是：當(dāng)有機(jī)化合物分子在真空中吸附于碳鋼Fe（110）表面之后，將二者分離所需的能量。該能量值應(yīng)為正值，且該能量值越大，表明分子吸附于Fe（110）表面之后的界面結(jié)合強(qiáng)度越高。由表8 可知，隨著APMC 分子中的R烷基鏈長從C6H13依次增加到C12H23和C18H37，3 種分子在真空中與Fe（110）表面的結(jié)合能均為正值，三者由小至大排序依次是APMC6

界面吸附能的物理含義是：以吸附之前的自由態(tài)有機(jī)化合物分子和潔凈的碳鋼Fe（110）表面為始態(tài)，以二者吸附后的狀態(tài)為末態(tài)，自始態(tài)至末態(tài)的能量變化量。該數(shù)值應(yīng)該是負(fù)值，且越負(fù)表明分子在Fe（110）表面的吸附傾向越大。由表8 可知，隨著APMC 分子中的R烷基鏈長從C6H13依次增加到C12H23和C18H37，3 種APMC 分子在真空中與Fe（110）表面的吸附能均為負(fù)值，三者的絕對值由小至大排序 依 次 是APMC6

綜上可知，APMC18分子在碳鋼Fe（110）表面的吸附能力最強(qiáng)，APMC12分子和APMC6分子的吸附能力依次減弱?？梢?，隨著烷基鏈長R不斷增大，則APMC 分子在碳鋼表面的緩蝕吸附能力依次增強(qiáng)。

此外，由表8可知，相比于3種APMC分子，PBTCA 分子與真空Fe（110）表面之間的Eb（427.35 kJ/mol）較小，且Ead（-363.97 kJ/mol）的絕對值也較小。所以，相比于APMC 分子，PBTCA 分子與真空Fe（110）表面的吸附傾向較弱，預(yù)測其對碳鋼表面的腐蝕防護(hù)作用也相對較弱。

3 結(jié)論

（1）APMC對碳鋼（20#）的緩蝕效率高達(dá)79.32%，對CaCO3的阻垢效率為93.47%。

（2）隨著藥劑投加量的增大，碳鋼自腐蝕電位不斷正移，極化電阻（RP）逐漸增大，自腐蝕電流密度顯著降低，APMC 的緩蝕作用機(jī)理為“幾何覆蓋效應(yīng)型”緩蝕劑，其中陽極吸附阻滯作用更為明顯，APMC 的最佳藥劑投加量為100 mg/L。

（3）APMC 分子結(jié)構(gòu)中吡啶環(huán)和Br 原子位置的LUMO 和HOMO 軌道較強(qiáng)，上述基團(tuán)是APMC 分子與Ca2+螯合和碳鋼Fe（110）表面吸附的活性位點(diǎn)。烷基鏈長R對APMC 分子與真空中Ca2+的螯合強(qiáng)度不具有顯著影響，但隨著烷基鏈長R增大，APMC 分子與Ca2+的螯合吸附傾向降低。隨著烷基鏈長R增大，APMC 分子真空中碳鋼Fe（110）表面的吸附結(jié)合強(qiáng)度和吸附傾向均顯著增大。