復(fù)合相變儲(chǔ)能材料在電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中的應(yīng)用進(jìn)展

肖博文，付祥南，徐遠(yuǎn)健，劉志宏

(江漢大學(xué)光電材料與技術(shù)學(xué)院 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056)

強(qiáng)制風(fēng)冷和液體冷卻電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)存在系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、維護(hù)保養(yǎng)難等問(wèn)題。Al-Hallaj等[1]首先提出將相變儲(chǔ)能材料用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，利用相變儲(chǔ)能材料的特性控制電池溫度。相較于強(qiáng)制風(fēng)冷和液體冷卻電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，相變儲(chǔ)能材料電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但由于相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱系數(shù)較低，將其用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)時(shí)需要提高其導(dǎo)熱系數(shù)。因此，提高導(dǎo)熱系數(shù)是相變儲(chǔ)能材料應(yīng)用領(lǐng)域的重要問(wèn)題之一。作者介紹相變儲(chǔ)能材料的分類(lèi)及特性，對(duì)近年來(lái)提高相變儲(chǔ)能材料導(dǎo)熱系數(shù)的策略及相變儲(chǔ)能材料在電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 相變儲(chǔ)能材料的研究現(xiàn)狀

1.1 相變儲(chǔ)能材料的分類(lèi)及特性

相變儲(chǔ)能材料是指能夠在一定溫度范圍內(nèi)利用自身的物理變化，對(duì)外釋放或吸收潛熱的材料。相變儲(chǔ)能材料種類(lèi)繁多，一般可分成無(wú)機(jī)相變儲(chǔ)能材料和有機(jī)相變儲(chǔ)能材料兩種[2]。

無(wú)機(jī)相變儲(chǔ)能材料主要包括水合鹽、熔融鹽，兩者都具有較高的相變潛熱。水合鹽是由一定比例的結(jié)晶水與鹽組成，溫度的變化會(huì)使結(jié)晶水脫出或結(jié)合從而發(fā)生相變。水合鹽相變儲(chǔ)能材料不穩(wěn)定,且部分材料存在腐蝕性等問(wèn)題，在建筑節(jié)能、采暖空調(diào)及家用電器等方面均有應(yīng)用[3]。熔融鹽是一類(lèi)不含水的熔融體，主要包括氟化鹽、硝酸鹽、氯化鹽等。熔融鹽相變儲(chǔ)能材料具有相變潛熱較大、使用溫度高、安全性好等特點(diǎn)，常用于太陽(yáng)能發(fā)電及工業(yè)余熱的利用。無(wú)機(jī)相變儲(chǔ)能材料存在過(guò)冷現(xiàn)象和相分離問(wèn)題，且部分材料的相變溫度和物理特性與電池的工作環(huán)境不匹配，從而限制了其在電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中的應(yīng)用。

有機(jī)相變儲(chǔ)能材料主要包括多元醇、石蠟和脂肪酸。多元醇類(lèi)相變儲(chǔ)能材料主要由聚乙二醇組成。聚乙二醇具有水溶性和有機(jī)溶解性，除了具有與石蠟相似的特性外，當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量在20 000以下時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量的大小將會(huì)影響相變溫度和相變潛熱。此外，聚乙二醇因結(jié)構(gòu)特點(diǎn)容易結(jié)晶。石蠟類(lèi)相變儲(chǔ)能材料主要由直鏈烷烴組成，主鏈碳原子的個(gè)數(shù)變化將會(huì)影響相變溫度。石蠟類(lèi)相變儲(chǔ)能材料的相變潛熱高、相變溫度廣、無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低，在電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中具有應(yīng)用潛力，但其導(dǎo)熱系數(shù)低、相變泄露等問(wèn)題限制其實(shí)際應(yīng)用。為此，通常在石蠟中添加一些高導(dǎo)熱介質(zhì)，例如泡沫金屬材料、碳材料等來(lái)提升導(dǎo)熱性能；石蠟與膨脹石墨等一些多孔材料復(fù)合后，相變泄露問(wèn)題也得到了解決[4]。脂肪酸類(lèi)相變儲(chǔ)能材料常見(jiàn)的有月桂酸、羊脂酸等，與石蠟具有相似的特性，但其價(jià)格較為昂貴，為工業(yè)石蠟的2～3倍。脂肪酸類(lèi)相變儲(chǔ)能材料在實(shí)際應(yīng)用中通常需要進(jìn)行復(fù)合優(yōu)化，改善其相變溫度和導(dǎo)熱系數(shù)，將其用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)并不適合。

在電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中相變儲(chǔ)能材料的選用主要需滿足相變溫度與電池的工作溫度相匹配的要求，且具有較高的相變潛熱和導(dǎo)熱系數(shù)。石蠟類(lèi)相變儲(chǔ)能材料是目前研究最多的相變儲(chǔ)能材料。在實(shí)際應(yīng)用中，需要對(duì)相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行復(fù)合優(yōu)化以達(dá)到應(yīng)用要求。表1為部分相變儲(chǔ)能材料的物理參數(shù)[3，5]。

表1 部分相變儲(chǔ)能材料的物理參數(shù)

1.2 提高相變儲(chǔ)能材料導(dǎo)熱系數(shù)的策略

為提高相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱系數(shù)，研究人員采用與高導(dǎo)熱材料復(fù)合的方法。常用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的高導(dǎo)熱材料有金屬類(lèi)材料、石墨類(lèi)材料以及復(fù)合材料。

金屬具有高的導(dǎo)熱系數(shù)和良好的機(jī)械強(qiáng)度，常被用來(lái)提高材料的傳熱能力。常用的泡沫金屬有泡沫銅、泡沫鋁、泡沫鎳等。Pan等[6]引入切削銅纖維，將其與石蠟復(fù)合制備復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。研究表明,切削銅纖維較泡沫銅與石蠟制備的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的溫度均勻性更好。Wang等[7]開(kāi)發(fā)了石蠟/泡沫鋁復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，其理論導(dǎo)熱系數(shù)為46.12 W·m-1·K-1，該復(fù)合相變儲(chǔ)能材料電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的散熱能力相較于自然散熱和純石蠟大幅提高，在2 C放電倍率下電池最高溫度下降了29.5%。Li等[8]提出將泡沫銅浸入石蠟中以提高復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱性能，石蠟/泡沫銅復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的理論導(dǎo)熱系數(shù)為0.82 W·m-1·K-1，將該復(fù)合相變儲(chǔ)能材料應(yīng)用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中，能在1 C和3 C放電倍率下將電池溫度控制在安全范圍內(nèi)。Hussain等[9]將石蠟填充到泡沫鎳中制備復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，并將其應(yīng)用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中，在高放電倍率下電池最高溫度下降明顯。此外，研究發(fā)現(xiàn)，泡沫金屬的孔隙率會(huì)影響復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱性能，泡沫金屬的孔隙率越高，復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的散熱性能越低[6,10-11]。

石墨類(lèi)材料不僅具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，而且與相變儲(chǔ)能材料復(fù)合后其多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還能防止其泄露。Li等[12]通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑蒸發(fā)法制備了乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)/石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，該材料具有良好的柔韌性。研究表明，當(dāng)膨脹石墨含量從0%增加到5%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)從0.3 W·m-1·K-1提高到1.7 W·m-1·K-1，而相變潛熱僅從141 J·g-1下降到121 J·g-1，采用該材料的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)能很好地控制電池溫度。Huang等[13]在石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中加入苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)制備了一種新型柔性復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。結(jié)果表明，在添加4%SBS且石蠟與膨脹石墨的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱系數(shù)和相變潛熱最高。Lin等[14]將苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)與石蠟和膨脹石墨復(fù)合制備了一種柔性復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，SEPS的加入可以起到防泄漏和提高柔韌性的作用，該材料的相變潛熱高達(dá)207.02 J·g-1、導(dǎo)熱系數(shù)為1.34 W·m-1·K-1。Wu等[15]采用含有聚醚軟段的熱塑性共聚酯彈性體(TPC-et)作為骨架，將其與石蠟和膨脹石墨復(fù)合，制備的復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的相變潛熱和導(dǎo)熱系數(shù)分別為102 J·g-1、1.64 W·m-1·K-1，并具有良好的柔韌性，使用該材料的圓柱電池、棱柱電池和軟包電池的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)最高溫度均不超過(guò)52 ℃。石墨烯和多壁碳納米管都具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，Zou等[16]將這兩種材料與石蠟復(fù)合制備復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，該材料的導(dǎo)熱性能大大提升，在多壁碳納米管與石墨烯的質(zhì)量比為3∶7時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)最高達(dá)到0.87 W·m-1·K-1，提升幅度達(dá)123.1%。

將多種高導(dǎo)熱材料復(fù)合從而提升相變儲(chǔ)能材料的性能，是近年來(lái)的研究方向。Li等[17]將石蠟、膨脹石墨和二氧化硅進(jìn)行復(fù)合，然后將蜂窩鋁結(jié)合到復(fù)合相變儲(chǔ)能材料中。研究表明，將該復(fù)合相變儲(chǔ)能材料應(yīng)用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中，在高放電倍率下電池最高溫度為45.1 ℃，且該材料還顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能。Hussain等[18]提出使用化學(xué)氣相沉積法將石墨烯生長(zhǎng)在泡沫鎳上，再將石蠟浸入。結(jié)果表明，該復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱系數(shù)較石蠟提高了23倍。Wang等[19]采用有機(jī)硅塑料與石蠟復(fù)合制備復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，該材料能在高放電倍率下很好地控制電池溫度。Wu等[20]提出一種銅網(wǎng)/石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變儲(chǔ)能材料(圖1a)，結(jié)果表明，與自然冷卻方式相比，在高放電倍率下電池最高溫度下降了3.9 ℃。Situ等[21]對(duì)Wu等[20]的方案進(jìn)行了改進(jìn)，采用雙銅網(wǎng)結(jié)構(gòu)(圖1b)，結(jié)果表明，與單銅網(wǎng)和無(wú)銅網(wǎng)結(jié)構(gòu)相比，該雙銅網(wǎng)結(jié)構(gòu)的散熱性能更好，導(dǎo)熱系數(shù)明顯提升，電池組的溫差更小。表2介紹了部分復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。

表2 部分復(fù)合相變儲(chǔ)能材料

圖1 銅網(wǎng)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的散熱結(jié)構(gòu)

2 相變儲(chǔ)能材料在電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中的應(yīng)用

相變儲(chǔ)能材料熱管理系統(tǒng)通常分為兩種，一種是采用復(fù)合相變儲(chǔ)能材料作為散熱方式的被動(dòng)熱管理系統(tǒng)，被動(dòng)熱管理系統(tǒng)僅靠相變儲(chǔ)能材料的相變潛熱來(lái)吸收熱量，散熱效率低，很容易導(dǎo)致相變潛熱耗盡從而失去熱管理的能力；另一種為將相變儲(chǔ)能材料與強(qiáng)制風(fēng)冷和液體冷卻方式相結(jié)合的混合熱管理系統(tǒng)，混合熱管理系統(tǒng)能將相變儲(chǔ)能材料中的熱量及時(shí)散去，從而可以在環(huán)境溫度較高、長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)的條件下將電池組的溫度控制在安全范圍內(nèi)[23]。

2.1 相變儲(chǔ)能材料熱管理系統(tǒng)

基于相變儲(chǔ)能材料的熱管理系統(tǒng)成本低、可持久穩(wěn)定運(yùn)行，一定時(shí)間內(nèi)能將電池溫度控制在合適的范圍內(nèi)[24]。

Jilte等[25]開(kāi)發(fā)了一種采用兩層納米粒子增強(qiáng)相變儲(chǔ)能材料熱管理系統(tǒng)，采用3種不同的組裝方式均能將電池溫度控制在安全范圍內(nèi)。Pan等[6]將一種切削銅纖維/石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)能材料應(yīng)用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中，研究表明，該系統(tǒng)能將電池間的溫差控制在2 ℃以?xún)?nèi)。Liu等[26]將一種新型蜂窩結(jié)構(gòu)翅片與相變儲(chǔ)能材料復(fù)合，蜂窩結(jié)構(gòu)能有效提高相變儲(chǔ)能材料的整體導(dǎo)熱系數(shù)，通過(guò)數(shù)值模擬的方法發(fā)現(xiàn)，蜂窩結(jié)構(gòu)翅片的加入能在10 C放電倍率下將電池溫度保持在50 ℃以下，具有很好的散熱能力。

2.2 混合熱管理系統(tǒng)

Zhang等[27]設(shè)計(jì)了一種熱管輔助分離型電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)。研究表明，在 5 C放電倍率下，電池最高溫度為48.5 ℃，電池間最大溫差為3.6 ℃；開(kāi)啟風(fēng)扇后，最高溫度可以控制在44.9 ℃，電池間最大溫差為3.1 ℃。Liu等[28]為解決相變儲(chǔ)能材料導(dǎo)熱系數(shù)低和完全融化后溫度急劇上升的問(wèn)題，提出了一種將相變儲(chǔ)能材料與泡沫銅復(fù)合并耦合螺旋液冷通道的混合熱管理系統(tǒng)，研究表明，該系統(tǒng)相較于自然冷卻效果更好，流體流速和螺旋液冷通道的距離會(huì)影響系統(tǒng)的冷卻性能。Jilte等[29]將液體通道耦合到相變儲(chǔ)能材料中，研究表明，冷卻通道可將相變儲(chǔ)能材料中積累的熱量排出，流體流速會(huì)影響熱管理系統(tǒng)的性能。Cao等[30]為了改善電池在長(zhǎng)期充放電循環(huán)下的工作性能，提出了一種納米相變儲(chǔ)能材料乳液/相變儲(chǔ)能材料相耦合的熱管理系統(tǒng)，通過(guò)仿真研究發(fā)現(xiàn)，相較于傳統(tǒng)的水/相變儲(chǔ)能材料耦合系統(tǒng)，該系統(tǒng)能為電池提供更好的冷卻性能。Pradeep等[31]提出一種采用石蠟與OM35兩種不同相變儲(chǔ)能材料復(fù)合并結(jié)合強(qiáng)制空氣冷卻的熱管理系統(tǒng)，通過(guò)數(shù)值模擬研究發(fā)現(xiàn)，石蠟/OM35復(fù)合相變儲(chǔ)能材料能很好地保持電池溫度，環(huán)境溫度的變化會(huì)導(dǎo)致電池組溫度的波動(dòng)。表3介紹了部分混合熱管理系統(tǒng)。

表3 部分混合熱管理系統(tǒng)

3 展望

電池性能隨著社會(huì)的需求不斷向高能量密度的方向發(fā)展，對(duì)基于相變儲(chǔ)能材料電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的要求也不斷提高。當(dāng)前研究主要通過(guò)復(fù)合導(dǎo)熱系數(shù)高的材料制備復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，進(jìn)而提升相變儲(chǔ)能材料的性能；改進(jìn)電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的結(jié)構(gòu)來(lái)提高熱管理的效率；將風(fēng)冷熱管理技術(shù)和液冷熱管理技術(shù)相結(jié)合來(lái)增強(qiáng)相變儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)熱性能；通過(guò)數(shù)值模擬的方式完善設(shè)計(jì)方案。風(fēng)冷熱管理技術(shù)、液冷熱管理技術(shù)與相變儲(chǔ)能材料熱管理技術(shù)相結(jié)合將成為今后的發(fā)展方向。