陽(yáng)離子光致變色染料的性能及其在羊毛織物染色中的應(yīng)用

柳赟雯，金 光，韓培宇，辛渭萍，呂若璇，李解放，鄧文仲，王樹根，王潮霞，高 鵬，孫 昌

(1.江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122； 2.康賽妮集團(tuán)有限公司，浙江 寧波 315032；3.稱意檢測(cè)技術(shù)服務(wù)(宿遷)有限公司，江蘇 宿遷 223700)

螺吡喃是一種常見(jiàn)的有機(jī)光致變色染料，其經(jīng)特定波長(zhǎng)光照刺激后可由無(wú)色螺吡喃閉環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩炕ㄝ嫉拈_環(huán)結(jié)構(gòu)，撤去刺激源后則會(huì)恢復(fù)成無(wú)色狀態(tài)[1-2]。因其具有變色可逆、光響應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于藥物載體[3]、生物探針[4]、紡織服裝[5-6]等領(lǐng)域。但螺吡喃在水中溶解度較低，通常以絲網(wǎng)印刷法將染料施加到棉織物上，干燥去除水分后實(shí)現(xiàn)著色[7]；亦可在紡絲原液中加入變色染料或?qū)⒙葸拎芙庠诙妆街?，投入聚乙烯纖維浸沒(méi)，待溶劑揮發(fā)得到光響應(yīng)纖維[8]；或是以螺吡喃為芯材、殼聚糖為殼材，用交聯(lián)法制成微膠囊通過(guò)絲網(wǎng)印刷方式印在羊毛織物上[9]。但這些方法并非對(duì)棉、毛等天然纖維進(jìn)行直接染色，限制了其在天然纖維中的應(yīng)用。

羊毛織物手感柔軟且吸濕、透氣性好，受到消費(fèi)者的喜愛(ài)，但可應(yīng)用于羊毛織物的光致變色染料屈指可數(shù)[10-11]。為制備一類可用于羊毛染色的光致變色染料，本文在螺吡喃上引入季銨鹽基團(tuán)以提高其水溶性，并利用羊毛纖維在中性條件下呈電負(fù)性，可吸附水中呈電正性的光致變色染料的特點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)羊毛纖維的染色。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：純羊毛織物(面密度 218 g/m2，紗線線密度 17.5 dtex)

2,3,3—三甲基—3 H—吲哚(薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司)，1,3—二溴丙烷(上海麥克林生化科技有限公司)，5—硝基水楊醛、四正丁基碘化銨(上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司)，鹽酸、乙醇、甲醇、丙酮、乙腈(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑(上海)有限公司)，石油醚、乙酸乙酯、三乙胺(上海泰坦科技股份有限公司)，以上試劑均為分析純。

儀器：DZF-6020型真空干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)，UV-2600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司)，超高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)沃特世公司)，SW-24E型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州大榮紡織標(biāo)準(zhǔn)儀器廠)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 合成SPTEA

通過(guò)以下3步反應(yīng)合成光致變色螺吡喃染料(SPTEA)，具體合成路線如圖1所示。

圖1 SPTEA合成路徑Fig.1 Synthetic route of SPTEA

具體合成步驟為：在100 mL乙腈中加入1,3—二溴丙烷(5 g, 31 mmol)與2,3,3—三甲基—3H—吲哚(19 g, 94 mmol)，80 ℃反應(yīng)4 h得到產(chǎn)物1(2.96 g，產(chǎn)率33.5%)；在乙醇(50 mL)中加入產(chǎn)物1(1.8 g, 5 mmol)與三乙胺(0.77 mL, 5.5 mmol)，室溫下攪拌5 min后加入5—硝基水楊醛(0.83 g, 5 mmol)，70 ℃避光反應(yīng)12 h，用乙酸乙酯與石油醚(體積比1∶9)進(jìn)行柱層析，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑后得到產(chǎn)物2(1.51 g，產(chǎn)率70.3%)；將產(chǎn)物2(1.2 g, 2.78 mmol)、三乙胺(0.56 g, 5.45 mmol)與少量四正丁基碘化銨溶于乙醇(30 mL)，加熱至70 ℃，避光攪拌48 h，過(guò)濾后得到產(chǎn)物3(染料SPTEA)(0.76 g，產(chǎn)率51.5%)。

1.2.2 SPTEA光致變色性能測(cè)試

將SPTEA分別溶于石油醚、丙酮、乙酸乙酯與甲醇4種溶液中，濃度為1×10-4mol/L，使用365 nm紫外燈照射3 min，并立即使用紫外-可見(jiàn)分光光度儀測(cè)定其吸收曲線，每10 s測(cè)試1次其最大吸收波長(zhǎng)處吸收強(qiáng)度的變化，以探討溶劑對(duì)SPTEA變色性能的影響。

取用上述乙酸乙酯為溶劑的SPTEA，使用HCl/三乙胺調(diào)節(jié)pH值，紫外燈照射3 min后觀察溶液變化，以探究pH值對(duì)SPTEA變色性能的影響。

取用上述甲醇為溶劑的SPTEA，以365 nm紫外燈(2 W)為光源，照射距離3 cm，照射3 min后放入黑暗環(huán)境中待其消色，循環(huán)50次，測(cè)試照射前后最大吸收波長(zhǎng)，以其強(qiáng)度判定染料的變色疲勞性。

1.2.3 SPTEA對(duì)羊毛的染色

羊毛織物2 g，SPTEA 1%(owf)，浴比1∶30，pH值為7，在40 ℃下預(yù)染30 min，由于染液超過(guò)70 ℃染色羊毛會(huì)變色失效，故浸染選用60 ℃染液染60 min，染畢冷卻至室溫后按照水洗(60 ℃，10 min)→皂洗(皂洗試劑1%，60 ℃，10 min)→水洗(60 ℃，10 min)的工藝進(jìn)行后處理。羊毛染色工藝如圖2所示。

圖2 染色工藝圖Fig.2 Dyeing process diagram

1.2.4 染色后羊毛性能測(cè)試

染色后測(cè)試布樣變色前后的K/S值變化，根據(jù)AATCC 139—2005 《耐光色牢度：光致變色的測(cè)定》(Colorfastness to Light: Detection of Photochromism)測(cè)試SPTEA上染羊毛織物后的變色等級(jí)，使用Datacolor 650內(nèi)建變色色卡測(cè)試。根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》測(cè)試SPTEA上染羊毛織物后的耐皂洗色牢度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPTEA的合成

通過(guò)3步反應(yīng)合成了光致變色螺吡喃染料(SPTEA)。吲哚與二溴丙烷反應(yīng)制得溴丙基吲哚產(chǎn)率較低，究其原因?yàn)樵摲磻?yīng)存在2 mol吲哚與1 mol二溴丙烷生成雙吲哚的產(chǎn)物，從而降低了產(chǎn)率。溴丙基吲哚與硝基水楊醛合成螺吡喃環(huán)較為成熟。最后引入三乙胺得到季銨鹽目標(biāo)產(chǎn)物的步驟需要加入少量四正丁基碘化銨以提高產(chǎn)率。

2.2 SPTEA表征

SPTEA合成反應(yīng)所得中間產(chǎn)物1溴丙基吲哚以及產(chǎn)物2螺吡喃的表征數(shù)據(jù)見(jiàn)文獻(xiàn)[12]。該方法所得最終產(chǎn)物為SPTEA與過(guò)量三乙胺以及催化劑四正丁基碘化銨的混合物，難以通過(guò)核磁共振氫譜進(jìn)行表征。故僅通過(guò)質(zhì)譜圖對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn)。圖3為SPTEA的質(zhì)譜圖，450.283 5的峰為其分子離子峰；102.124 3的峰為三乙胺的分子離子峰。

圖3 SPTEA的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of SPTEA

2.3 SPTEA性能

將SPTEA溶解于有機(jī)溶液中或通過(guò)浸染的方式對(duì)羊毛織物進(jìn)行染色以考察其在溶液狀態(tài)和固態(tài)的光致變色性能。

2.3.1 溶劑對(duì)SPTEA變色性能影響

將SPTEA溶解于丙酮、乙酸乙酯、石油醚以及甲醇等溶劑制備1×10-4mol/L的溶液，考察其變色性能。溶劑對(duì)SPTEA變色性能的影響見(jiàn)表1，如采用365 nm紫外燈照射前，溶劑為石油醚的溶液顏色為無(wú)色或者淺黃色，在紫外線的刺激下，溶液顏色變?yōu)樗{(lán)色(表1)，4種溶劑紫外-可見(jiàn)光譜圖如圖4所示。

圖4 SPTEA在不同溶劑下的UV-vis圖譜Fig.4 UV-vis spectra of SPTEA in different solvents

表1 溶劑對(duì)SPTEA變色性能影響Tab.1 Effect of solvent on discoloration of SPTEA

4種溶劑的極性由大到小排列順序?yàn)椋杭状?丙酮>乙酸乙酯>石油醚。由圖4可知，隨著溶劑極性的增加，SPTEA的最大吸收波長(zhǎng)從602 nm藍(lán)移至538 nm。同時(shí)，相同濃度的SPTEA在不同溶劑中的吸光度也隨溶劑極性的增加而增大。

2.3.2 SPTEA消色動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步研究溶劑對(duì)SPTEA消色速度的影響，測(cè)試最大吸收波長(zhǎng)下溶液吸光度隨著時(shí)間的變化，如圖5所示。

圖5 SPTEA在溶劑中最大吸光度與時(shí)間關(guān)系Fig.5 Relationship between maximum absorbance of SPTEA in solvent and time

對(duì)其消色過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果表明SPTEA在石油醚、乙酸乙酯、丙酮中的消色過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

ln[(At-Ae)(A0-Ae)]=-kt

式中：A0、At和Ae分別為溶液在0時(shí)刻、t時(shí)刻和無(wú)窮時(shí)刻的吸光度，k為速率常數(shù)，s-1。以ln[(At-Ae)(A0-Ae)]為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作圖，得到動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖6所示。

圖6 SPTEA在各溶劑中消光動(dòng)力學(xué)擬合Fig.6 Fitting of extinction kinetics of SPTEA in solvents

由圖6可看出，除丙酮外，SPTEA在其他溶劑中的消色過(guò)程均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，通過(guò)計(jì)算可知，SPTEA在石油醚中的消光系數(shù)為ka=1.63×10-2s-1，乙酸乙酯中的消光系數(shù)為kc=3.29×10-2s-1，甲醇中的消光系數(shù)為5.00×10-3s-1。據(jù)此可看出非質(zhì)子溶劑中的消色速率遠(yuǎn)高于質(zhì)子性溶劑中的消色速率，推測(cè)在質(zhì)子型溶劑中SPTEA的開環(huán)體可能與溶劑存在諸如分子間氫鍵等較強(qiáng)的非共價(jià)鍵作用，阻礙其恢復(fù)到隱色狀態(tài)。

2.3.3 pH值對(duì)SPTEA變色性能的影響

使用稀鹽酸與三乙胺調(diào)節(jié)溶液pH值，變色情況如圖7所示。

圖7 pH值對(duì)SPTEA變色性能影響Fig.7 Effect of pH value on discoloration property of SPTEA

如圖7所示，在SPTEA乙酸乙酯溶液中滴加稀鹽酸溶液后，其顏色立刻變?yōu)辄S色，并失去光致變色能力。隨后加入三乙胺稀溶液，溶液立即變?yōu)樯钏{(lán)色，并在30 s后褪為淡黃色。造成這種現(xiàn)象的原因是螺吡喃開環(huán)位置上帶有氧負(fù)離子，在酸性環(huán)境下會(huì)與氫離子結(jié)合，使其無(wú)法合環(huán)，從而失去光致變色能力，而在堿性條件下會(huì)增強(qiáng)氧負(fù)離子的穩(wěn)定性，起到助色作用。由此可推測(cè)SPTEA上染時(shí)應(yīng)保持中性或弱堿性pH值環(huán)境。

2.3.4 SPTEA疲勞性測(cè)試

使用紫外可見(jiàn)分光光度儀測(cè)定重復(fù)第1、25、50次時(shí)染料最大吸收波長(zhǎng)處的吸收強(qiáng)度變化，結(jié)果如圖8所示。

圖8 SPTEA疲勞測(cè)試Fig.8 SPTEA fatigue test

根據(jù)圖8可看出，重復(fù)試驗(yàn)25次后，SPTEA在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度下降至初始值77.5%，50次后下降至64.8%，證明其具有一定的抗疲勞能力。

2.4 羊毛染色性能

使用365 nm紫外燈照射并測(cè)試羊毛布變色前后K/S值及變色等級(jí)，其K/S值變化如圖9所示。

圖9 羊毛織物變色前后K/S值Fig.9 K/S value of wool before and after discoloration

由圖9可看出，染色羊毛經(jīng)紫外照射后，布樣K/S值在500～600 nm處有增強(qiáng)，在550 nm處增強(qiáng)最大，K/S值由0.39增至0.80，證明該布樣在這個(gè)波段的色深度變深。根據(jù)Datacolor內(nèi)建變色色卡進(jìn)行評(píng)級(jí)，GS評(píng)級(jí)數(shù)值為2.25，GS評(píng)價(jià)級(jí)別為2～3級(jí)，證明其上染織物后具有明顯的變色能力。該織物經(jīng)過(guò)耐皂洗色牢度測(cè)試后，襯布沾色等級(jí)為4～5級(jí)。

3 結(jié) 論

以2,3,3—三甲基—3 H—吲哚、1,3—二溴丙烷等試劑為原料，通過(guò)3步簡(jiǎn)單反應(yīng)合成光致變色陽(yáng)離子光致變色螺吡喃染料SPTEA。SPTEA在溶液狀態(tài)具有良好的光致變色性能，且其最大吸收波長(zhǎng)隨著溶劑極性增大而藍(lán)移，隨著極性減小而紅移。溶液的pH值也會(huì)影響其變色能力，酸性條件下染料失去變色性能；堿性條件下染料的光致變色性能恢復(fù)。通過(guò)浸染方式得到的毛織物經(jīng)365 nm紫外光照射后會(huì)發(fā)生光致變色現(xiàn)象，在波長(zhǎng)580 nm處變色前后的K/S值差異最大，變色等級(jí)為1～2級(jí)，經(jīng)耐皂洗色牢度測(cè)試其沾色等級(jí)為4～5級(jí)。該類染料有望應(yīng)用于羊毛等天然蛋白質(zhì)纖維的染色。