食品中甲醛含量的快速檢測(cè)方法

林建鵬

（廈門斯坦道科學(xué)股份有限公司，福建廈門 361000）

甲醛為較高毒性的物質(zhì)，會(huì)對(duì)人的皮膚、呼吸道及內(nèi)臟造成損害，麻醉人的中樞神經(jīng)，可引起肺水腫、肝昏迷、腎衰竭等[1-3]。

目前，食品企業(yè)檢測(cè)甲醛的方法較多，主要為乙酰丙酮法[4]、變色酸法、鹽酸苯肼法[5]等，這幾種方法實(shí)驗(yàn)線性關(guān)系差、精度低，不能滿足檢測(cè)要求。食品中存在甲醛會(huì)導(dǎo)致食品存在毒性，降低食品的質(zhì)量，如果檢測(cè)不準(zhǔn)確，會(huì)對(duì)食用者的身體健康造成嚴(yán)重?fù)p害，甚至?xí)＜吧?。因此要?yán)格控制產(chǎn)品質(zhì)量，保證產(chǎn)品安全，食品中甲醛殘留量的檢測(cè)及合適有效的檢測(cè)方法就顯得尤為重要。本文采用雙波長(zhǎng)的AHMT檢測(cè)方法，解決了濁度對(duì)AHMT法產(chǎn)生的假陽(yáng)性和檢測(cè)結(jié)果偏高的問(wèn)題，同時(shí)該方法簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、精密度高、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確性高及成本低，適合應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑

豆腐；豆腐皮；豆腐干；腐竹；魷魚(yú)；帶魚(yú)；金昌魚(yú)；多寶魚(yú)；乙酸鋅，西隴化工股份有限公司；亞鐵氰化鉀，西隴化工股份有限公司；氫氧化鉀，西隴化工股份有限公司；4-氨基-3-聯(lián)氮-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂（AHMT），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高碘酸鉀，西隴化工股份有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

雙圈定性快速濾紙；電子天平，日本島津；分光 光度計(jì)，日本島津；比色皿（10 mm）；超聲儀（65 W）；可調(diào)移液器（100～1 000 μL）；分析天平（感量 0.000 1 g）；電子天平（感量0.01 g）；耐酸堿的低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene，LDPE）瓶（體積 10 mL）。

1.1.3 試劑的配制

樣品處理液1號(hào)：稱取22.00 g乙酸鋅[Zn (CH3COO)2·2H2O]溶于少量水中，加入3 mL冰乙酸，加水稀釋至100 mL，待用。樣品處理液2號(hào)：稱取10.60 g亞鐵氰化鉀[K4Fe(CN)6·3H2O]，加水溶解并稀釋至100 mL，待用。檢測(cè)液A：稱取28 g氫氧化鉀溶于100 mL純凈水中，待用。檢測(cè)液B：稱取0.25 g AHMT，溶于0.5 mol/L鹽酸中，并稀釋至50 mL，待用。檢測(cè)液C：稱取1.5 g高碘酸鉀溶于100 mL純凈水中，混勻后裝入LDPE塑料瓶?jī)?nèi)， 待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

將待測(cè)樣品剪碎或攪碎混勻后，稱取2.0 g樣品于燒杯中，加入18.0 mL純水，用超聲波萃取15 min后，取10.0 mL溶液于樣品杯中，加入0.5 mL樣品處理液1號(hào)和0.5 mL樣品處理液2號(hào)后混勻，靜置1 min后過(guò)濾，濾液作為樣品液，待用。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

以10 mg/kg的水中甲醛溶液為母液，分別配制濃度為0 mg/kg、5.0 mg/kg、10.0 mg/kg、25.0 mg/kg、50.0 mg/kg和100.0 mg/kg的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。以1 000 NTU的濁度標(biāo)液為母液，分別配制濃度為0 NTU、50 NTU、100 NTU、250 NTU、400 NTU和500 NTU濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.3 檢測(cè)方法

移取樣品液1.5 mL至1 cm的比色皿中，加入 0.4 mL檢測(cè)液A、0.2 mL檢測(cè)液B，混勻，靜置 3 min后向比色皿中滴加6滴檢測(cè)液C，靜置3 min， 在波長(zhǎng)550 nm和波長(zhǎng)660 nm處以純水為對(duì)照，分別測(cè)試記錄吸光度A1（550 nm處吸光度）和A2（660 nm處吸光度）。方法比較。①舊方法：直接測(cè)定550 nm波長(zhǎng)處的吸光度，以A為信號(hào)值代入工作曲線計(jì)算樣品濃度值。②新方法：先扣除濁度產(chǎn)生的吸光度影響，A=A1-1.629×A2，再將修正后的吸光度值A(chǔ)代入工作曲線計(jì)算樣品濃度值。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

移取甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液1.5 mL至1 cm的比色皿中，加入0.4 mL檢測(cè)液A、0.2 mL檢測(cè)液B，混勻，靜置3 min后向比色皿中滴加6滴檢測(cè)液C，靜置 3 min，在波長(zhǎng)550 nm處以純水為對(duì)照，測(cè)試記錄吸光度值，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)液對(duì)應(yīng)吸光度值

以溶液濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，如圖1所示。甲醛濃度與吸光度線性關(guān)系良好，其線性方程為y=119.81X-2.372 6，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.995 2。

圖1 吸光度-標(biāo)液工作曲線圖

2.2 濁度干擾扣除系數(shù)

移取濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液2.0 mL至1 cm的比色皿中，以純水為對(duì)照，分別在波長(zhǎng)550 nm和波長(zhǎng)660 nm處測(cè)試記錄吸光度值，結(jié)果見(jiàn)表2。濁度物質(zhì)在550 nm和660 nm波長(zhǎng)產(chǎn)生的吸光度的換算系數(shù)為1.629 0。

表2 濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度值

2.3 方法檢出限實(shí)驗(yàn)

重復(fù)測(cè)定11次空白平行，3倍空白濃度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差即為方法檢出限，結(jié)果見(jiàn)表3。方法檢出限為3.30 mg/kg，可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。

表3 方法檢出限

2.4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

在8種樣品中分別加入低濃度25 mg/L和高濃度100 mg/L的的甲醛標(biāo)準(zhǔn)品，對(duì)加標(biāo)后的樣品按照1.2.3的檢測(cè)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4、表5所示，樣品回收率為85.13%～108.52%，回收效果好，說(shuō)明雙波長(zhǎng)的AHMT檢測(cè)方法的準(zhǔn)確 性高。

表4 各類豆制樣品甲醛加標(biāo)檢測(cè)結(jié)果

表5 各類海產(chǎn)品甲醛加標(biāo)檢測(cè)數(shù)據(jù)

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

配制濃度為50 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)試6次，計(jì)算其精密度，如表6所示，該方法的精密度為2.4%。

表6 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 實(shí)際樣品檢測(cè)

采用舊方法（直接測(cè)定550 nm處吸光度值）和新方法（測(cè)定550 nm和660 nm處吸光度值）對(duì)豆制樣品豆腐、豆腐皮、豆腐干和腐竹以及海產(chǎn)品魷魚(yú)、帶魚(yú)、金昌魚(yú)和多寶魚(yú)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 樣品新舊甲醛檢測(cè)方法測(cè)試結(jié)果（單位：mg/kg）

舊方法中實(shí)際樣品檢測(cè)受濁度影響明顯，假陽(yáng)性率（無(wú)明顯顯色卻有較高的檢出值）和檢測(cè)結(jié)果均偏高，新方法檢測(cè)樣品可消除濁度產(chǎn)生的干擾，無(wú)假陽(yáng)性現(xiàn)象（檢測(cè)結(jié)果＜10 mg/kg表示未檢出），結(jié)果準(zhǔn)確度高。因此采用雙波長(zhǎng)檢測(cè)食品中的甲醛含量相對(duì)于單波長(zhǎng)檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果更靈敏、檢測(cè)限低，干擾也相應(yīng)減小，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

本文采用雙波長(zhǎng)的AHMT檢測(cè)方法能夠快速準(zhǔn)確測(cè)定食品中甲醛含量，同時(shí)解決AHMT法假陽(yáng)性和檢測(cè)結(jié)果偏高的問(wèn)題，方法簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、精密度高、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確性高及成本低，適合應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)。