雜醇油在多元料漿氣化爐內(nèi)摻燒處置的研究及應(yīng)用

段勤國

(陜西潤中清潔能源有限公司，陜西 長武 713600)

1 概 述

陜西潤中清潔能源有限公司(簡稱陜西潤中)甲醇裝置設(shè)計(jì)產(chǎn)能為600 kt/a，配套的多元料漿氣化爐設(shè)計(jì)投煤漿量為2×78 m3/h(3臺氣化爐，兩開一備)，氣化爐規(guī)格φ3 200 mm/φ3 800 mm×19 477 mm，設(shè)計(jì)操作溫度1 360 ℃、操作壓力6.5 MPa。目前，氣化爐運(yùn)行正常，單爐平均運(yùn)行周期約60 d；甲醇裝置最長連續(xù)生產(chǎn)141 d，日產(chǎn)量達(dá)到2 200 t以上，2021年生產(chǎn)甲醇685.9 kt，創(chuàng)開車以來最高年產(chǎn)紀(jì)錄。

在甲醇精餾過程中會產(chǎn)生甲醇重餾分，即異丁基油，俗稱雜醇油，為無色或黃色液體，密度約1 260 kg/m3，沸點(diǎn)90～92 ℃，可溶于水，逸散刺激性氣味，屬于一種精餾廢液(渣)。實(shí)際生產(chǎn)中，陜西潤中甲醇裝置副產(chǎn)雜醇油約14 kt/a，約占精甲醇總量的2.33%，雜醇油的主要成分為甲醇，其中的甲醇含量約31.95%，還有約14.02%的乙醇、約7.01%的丙醇、約4.09%的正丁醇、約42.35%的水分，異丁醇含量僅約0.58%，由于雜醇油純度較差，一直以來作為普通燃料產(chǎn)品銷售。

雜醇油常溫常壓下為易燃、有毒液體，其毒性較低，但對人的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響較大，可損壞呼吸道黏膜和視力。雜醇油中各種醇類物典型濃度及危險(xiǎn)性指標(biāo)如表1。

表1 雜醇油中各種醇類物典型濃度及危險(xiǎn)性指標(biāo)

自2016年起，因雜醇油具有毒性這一危險(xiǎn)特性而被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016年版)，其代碼為261-128-11，廢物類別為精(蒸)餾廢渣HW11，廢物特性為T(毒性)。依據(jù)《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》，危險(xiǎn)廢物處置單位應(yīng)辦理《危險(xiǎn)廢物經(jīng)營許可證》，雜醇油需統(tǒng)一回收或無害化處理，嚴(yán)禁作為產(chǎn)品銷售，嚴(yán)禁隨意傾倒和違法處置，嚴(yán)防污染生態(tài)環(huán)境，嚴(yán)防造成人身傷害。

雜醇油作為危險(xiǎn)廢物，既可交由第三方有資質(zhì)的單位處置，又可在企業(yè)內(nèi)部實(shí)行點(diǎn)對點(diǎn)無害化處置或資源化利用。起初，陜西潤中的雜醇油作為危險(xiǎn)廢物聯(lián)系處置時，第三方單位漫天要價(jià)，于是借鑒甲醇精餾廢水用作磨煤水的設(shè)計(jì)理念，陜西潤中擬將雜醇油添加至棒磨機(jī)內(nèi)，最終送多元料漿氣化爐內(nèi)摻燒處置，以達(dá)到資源化利用的目的。

2 雜醇油摻燒處置的可行性分析

(1)雜醇油的主要成分為碳?xì)浠衔?，而水煤漿的主要成分也是碳?xì)浠衔铮@是雜醇油和水煤漿的共同點(diǎn)，也是其用于氣化爐加壓燃燒與生產(chǎn)粗合成氣的前提。

(2)在水煤漿氣化爐內(nèi)摻燒處置時，雜醇油和水煤漿不完全燃燒后的主要產(chǎn)物為CO和H2，還有CO2和水，這是兩者經(jīng)高溫高壓燃燒后的共同產(chǎn)物，也是生產(chǎn)甲醇等煤化工產(chǎn)品的主要原料氣。

(3)雜醇油較水煤漿中的雜質(zhì)要少，所制得的粗合成氣純度更高、品質(zhì)更好，有利于改善甲醇產(chǎn)品質(zhì)量，也有利于變換、低溫甲醇洗、甲醇合成和甲醇精餾等下游系統(tǒng)的平穩(wěn)運(yùn)行。

(4)摻燒雜醇油時，雜醇油的燃燒產(chǎn)物只有水煤氣，基本上無其他金屬雜質(zhì)和灰渣等，不會增加氣化爐的排渣負(fù)荷。

(5)摻燒雜醇油時，氣化爐及其粗合成氣洗滌系統(tǒng)均處于高溫、高壓、密閉的環(huán)境中，無泄漏和污染等風(fēng)險(xiǎn)；硫回收系統(tǒng)、火炬、灰水處理系統(tǒng)和污水處理系統(tǒng)等環(huán)保設(shè)施齊全，可同步處理雜醇油摻燒過程中產(chǎn)生的“三廢”。

(6)氣化爐及下游系統(tǒng)的安全保護(hù)設(shè)施如自動報(bào)警聯(lián)鎖系統(tǒng)(DCS)、自動跳車系統(tǒng)(ESD)、安全閥、可燃?xì)夂陀卸居泻怏w檢測儀等一應(yīng)俱全，摻燒雜醇油不會影響氣化系統(tǒng)的安全生產(chǎn)。

(7)陜西潤中雜醇油的實(shí)際產(chǎn)生量約14 kt/a，年運(yùn)行天數(shù)以330 d計(jì)，平均摻燒量約1.8 t/h，通過均勻、穩(wěn)定、連續(xù)地?fù)綗杀ＷC氣化爐的長周期、安全、穩(wěn)定運(yùn)行。

(8)利用水煤漿氣化爐摻燒處置雜醇油，無需專門投資專用設(shè)備，僅需小改小革即可在企業(yè)內(nèi)部實(shí)現(xiàn)雜醇油的無害化處置和資源化利用。

總之，在水煤漿氣化爐內(nèi)摻燒雜醇油，雜醇油中大量的醇類物質(zhì)如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇等先轉(zhuǎn)化成水煤氣，再進(jìn)一步合成為甲醇等煤化工產(chǎn)品，可節(jié)約原料煤，達(dá)到變廢為寶的目的，使危險(xiǎn)廢物雜醇油得到無害化處理與回收利用，既符合危險(xiǎn)廢物的處置要求，又符合低碳環(huán)保、循環(huán)經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展的國家戰(zhàn)略。

3 摻燒處置方案

雜醇油摻燒處置時，因多元料漿氣化爐操作壓力高達(dá)6.5 MPa，難以直接加入，故應(yīng)選擇在煤漿制備、儲存和輸送系統(tǒng)的低壓部位間接加入；但在煤漿儲存和輸送系統(tǒng)添加雜醇油時，因雜醇油水含量高達(dá)42.35%，將會引起煤漿濃度下降，影響甲醇產(chǎn)量，且影響氣化爐的正常運(yùn)行，需適當(dāng)調(diào)整制漿水添加量。而將雜醇油添加在制漿系統(tǒng)，雜醇油可作為煤漿研磨工藝水添加在制漿水槽或棒磨機(jī)內(nèi)，與原料煤一起混合均勻并研磨成符合粒度和濃度要求的水煤漿后，再送入氣化爐內(nèi)摻燒處置。這也是煤氣化裝置制漿系統(tǒng)消納甲醇精餾系統(tǒng)廢水最通用的方式。

3.1 雜醇油添加在制漿系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)

(1)雜醇油添加在制漿系統(tǒng)的任一部位，均屬常壓設(shè)備或儲槽，很容易實(shí)現(xiàn)雜醇油的正常添加，甚至不需要再購置儲槽、輸送泵和大量的管道，即可達(dá)到正常輸送和少量儲存的目的。

(2)雜醇油輸送泵，可借用甲醇精餾系統(tǒng)由緩沖槽向中間罐區(qū)儲罐輸送雜醇油的緩沖泵，也可借用由罐區(qū)儲罐向灌裝站輸送雜醇油的臥式泵，還可借用甲醇精餾系統(tǒng)的廢水泵，可節(jié)約1臺輸送泵；甲醇精餾系統(tǒng)至制漿系統(tǒng)的雜醇油管道可重新鋪設(shè)1條(DN50雜醇油管道約需600 m，材質(zhì)為20#鋼或304不銹鋼)，也可借用甲醇精餾系統(tǒng)輸送廢水至制漿系統(tǒng)的精餾廢水管道，其流量和壓力等級均滿足雜醇油的輸送要求。如果借用甲醇精餾系統(tǒng)的輸送泵和管道，可節(jié)約一筆不小的投資費(fèi)用。

(3)若在制漿系統(tǒng)安裝VOCs治理設(shè)施，則雜醇油添加在制漿水槽或棒磨機(jī)內(nèi)時，不會逸散刺激性氣體，不會污染作業(yè)現(xiàn)場環(huán)境。

總之，將雜醇油添加在制漿系統(tǒng)的制漿水槽或棒磨機(jī)內(nèi)，最終研磨成粒度和濃度符合要求的水煤漿送入氣化爐內(nèi)摻燒，是處置雜醇油最安全、最經(jīng)濟(jì)、最佳的添加位置，本方案安全可靠、投資最少，對甲醇裝置運(yùn)行的影響最小，優(yōu)點(diǎn)遠(yuǎn)大于缺點(diǎn)，可作為設(shè)計(jì)摻燒流程、確定摻燒方案的依據(jù)。

3.2 雜醇油摻燒流程

甲醇精餾系統(tǒng)產(chǎn)生的雜醇油，儲存在雜醇油緩沖罐(臥式設(shè)備，φ2 000 mm×6 000 mm，V有效=15 m3)內(nèi)，由現(xiàn)有雜醇油緩沖泵(臥式離心泵，Q=6 m3/h，H=50 m)的出口送入現(xiàn)有精餾廢水泵(臥式離心泵，Q=11 m3/h，H=81 m)入口，后經(jīng)長約600 m的現(xiàn)有廢水管道(DN50，材質(zhì)為304不銹鋼)送入制漿系統(tǒng)現(xiàn)有制漿水槽(立式設(shè)備，φ2 500 mm×3 700 mm)，與工藝水一起經(jīng)計(jì)量后，由制漿水泵(臥式離心泵，Q=70 m3/h，H=36 m)送入棒磨機(jī)(φ3 400 mm×5 800 mm，V有效=49 m3，Q=42.8 t/h)內(nèi)制漿，制備好的水煤漿(含雜醇油)先后經(jīng)低壓煤漿儲槽(立式設(shè)備，φ3 000 mm×2 200 mm，V有效=19.3 m3)、低壓煤漿泵(隔膜泵，Q=68 m3/h，H=96 m)、高壓煤漿儲槽(立式設(shè)備，φ8 200 mm×10 500 mm，V有效=526 m3)、高壓煤漿泵(型號TGK400/400-K200-DS230HD，Q=78 m3/h，Qmax=95 m3/h、Qmin=39 m3/h)等設(shè)備送入氣化爐(φ3 200 mm/φ3 800 mm×19 477 mm，p工作=6.5 MPa，T工作=1 360 ℃)內(nèi)，反應(yīng)生成粗合成氣。未被及時送入氣化爐摻燒的雜醇油暫存于中間罐區(qū)現(xiàn)有雜醇油儲罐(立式設(shè)備，φ8 000 mm×10 000 mm，V有效=500 m3)。

3.3 摻燒技改要點(diǎn)

(1)利用現(xiàn)有設(shè)備與管道，通過小改小革，設(shè)法將雜醇油由甲醇精餾系統(tǒng)送至制漿系統(tǒng)，即可達(dá)到送入水煤漿氣化爐摻燒處置的目的。

(2)原設(shè)計(jì)甲醇精餾廢水由其廢水泵和管道送至制漿系統(tǒng)制漿水槽，現(xiàn)通過技改，利用此泵及管道將雜醇油也送至制漿水槽，一并用于制備水煤漿。

(3)現(xiàn)有雜醇油緩沖泵揚(yáng)程較精餾廢水泵低31 m，即現(xiàn)有雜醇油緩沖泵無法將雜醇油順利送至制漿系統(tǒng)，需采用雜醇油緩沖泵與精餾廢水泵串聯(lián)的方式輸送雜醇油——現(xiàn)場安裝1條DN25的304不銹鋼管道約5 m和1個DN25截止閥，將雜醇油緩沖泵出口和精餾廢水泵入口連接起來，即可實(shí)現(xiàn)串接輸送。

(4)甲醇精餾廢水至制漿系統(tǒng)管道長600 m，材質(zhì)為304不銹鋼，管徑為DN50，既耐腐蝕又可保證流量，完全滿足雜醇油的輸送要求。

(5)甲醇精餾廢水量約9.0 m3/h，雜醇油量約2.0 m3/h，合計(jì)約11 m3/h，剛好與甲醇精餾廢水泵的額定流量相同，故利用精餾廢水泵可保證兩者的足量輸送。

(6)保留現(xiàn)有甲醇精餾廢水泵及管道的所有設(shè)置，以便同時輸送甲醇精餾廢水和雜醇油，或間歇式輸送雜醇油，只需現(xiàn)場切換甲醇精餾廢水泵入口閥即可實(shí)現(xiàn)。

(7)在制漿水槽頂部安裝可燃?xì)怏w報(bào)警器，并連接至火災(zāi)報(bào)警控制系統(tǒng)，以便及時檢測與監(jiān)控雜醇油的泄漏和溢流情況。

(8)制漿水槽東側(cè)20 m處設(shè)置有消防滅火系統(tǒng)，消防設(shè)施包括消防栓、消防炮各1臺，可覆蓋制漿水槽區(qū)域，滿足滅火需求。

3.4 安全操作要點(diǎn)

(1)正常情況下，應(yīng)同時輸送甲醇精餾廢水和雜醇油至制漿水槽，并要求按操作規(guī)程先開啟甲醇精餾廢水泵，待其運(yùn)行穩(wěn)定后再開啟雜醇油緩沖泵。

(2)當(dāng)雜醇油緩沖槽液位較低時，也可間歇式輸送雜醇油，即停運(yùn)雜醇油緩沖泵，關(guān)閉新增的截止閥，只輸送甲醇精餾廢水至制漿系統(tǒng)。

(3)雜醇油副產(chǎn)量較少，僅約2 m3/h，無法專門采用廢水泵輸送，故試運(yùn)行過程中只有與甲醇精餾廢水一道送至制漿水槽，制成水煤漿后送入氣化爐，從而達(dá)到摻燒處置雜醇油的目的。

(4)盡管雜醇油與甲醇精餾廢水一起輸送時可大大降低雜醇油專門輸送的風(fēng)險(xiǎn)，但雜醇油屬危險(xiǎn)廢物，具有有毒和易燃的特性，故將涉及雜醇油輸送過程中所流經(jīng)的管廊和制漿水槽等區(qū)域劃為防火防爆區(qū)，相應(yīng)加強(qiáng)消防和安全管控。

(5)皮膚接觸雜醇油后，應(yīng)用肥皂水和清水沖洗；眼睛接觸雜醇油后，應(yīng)立即提起眼瞼用流動清水或生理鹽水沖洗，嚴(yán)重時需及時就醫(yī)；吸入雜醇油后，應(yīng)迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處，保持呼吸順暢；食入雜醇油后，應(yīng)飲用足量溫水，催吐，用清水或1%硫代硫酸鈉溶液洗胃，并及時就醫(yī)。

(6)雜醇油少量泄漏時，應(yīng)用沙土或其他不燃材料吸附或吸收，也可用水沖洗，沖洗水排入污水處理系統(tǒng)；雜醇油大量泄漏時，應(yīng)及時關(guān)閉地溝排放閥，將雜醇油暫存于防火堤內(nèi)，再用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占貎?nèi)。

(7)雜醇油著火后，應(yīng)立即停運(yùn)輸送泵或設(shè)法切斷泄漏源，使用泡沫滅火器或泡沫消防炮滅火，并噴水冷卻火場儲罐，滅火人員應(yīng)佩戴自吸式空氣呼吸器。

4 摻燒效果評價(jià)

2020年12月底，陜西潤中自行實(shí)施了雜醇油送至水煤漿氣化爐摻燒的技改，并將雜醇油與甲醇精餾廢水一道輸送至制漿水槽進(jìn)行摻燒處置試驗(yàn)，共試驗(yàn)了3次，試運(yùn)行約120 h。具體試運(yùn)行情況及其評價(jià)如下。

(1)將雜醇油與甲醇精餾廢水一起輸送至制漿系統(tǒng)，與原料煤一道研磨成粒度和濃度合格的水煤漿送入氣化爐摻燒處置，大大降低了雜醇油的輸送和處置風(fēng)險(xiǎn)。

(2)在制漿水槽添加雜醇油，制得的水煤漿流動性良好，水煤漿濃度平均為66.56%、粘度平均為555 mPa·s，均符合工藝指標(biāo)控制要求，對制漿系統(tǒng)的運(yùn)行未見任何不良影響。

(3)試運(yùn)行期間，雜醇油通過制漿水槽、棒磨機(jī)等最終被送入氣化爐摻燒，氣化爐投煤漿量為2×82 m3/h，煤漿中含雜醇油約2 m3/h，氣化爐操作溫度平均為1 356 ℃、操作壓力平均為6.058 MPa，甲醇產(chǎn)量平均為91.63 t/h，氣化爐及下游系統(tǒng)均運(yùn)行正常。

(4)利用水煤漿氣化爐摻燒處置雜醇油后，配套的環(huán)保裝置和安全設(shè)施均運(yùn)行穩(wěn)定，未發(fā)現(xiàn)異常，環(huán)保指標(biāo)和安全參數(shù)均在許可范圍之內(nèi)。

(5)雜醇油摻燒試驗(yàn)時，陜西潤中制漿系統(tǒng)還未設(shè)置VOCs收集處理設(shè)施，故雜醇油送入制漿水槽和棒磨機(jī)內(nèi)會逸散刺激性氣味，與設(shè)計(jì)所用的甲醇精餾廢水制漿時逸散的氣味一樣，存在一定的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。

(6)2021年11月，陜西潤中制漿系統(tǒng)增設(shè)了VOCs處理設(shè)施，將制漿水槽和3臺棒磨機(jī)處逸散的廢氣收集并送至硫回收系統(tǒng)尾氣管道內(nèi)，經(jīng)焚燒后最終送入鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)進(jìn)行處置，消除了異味，保護(hù)了作業(yè)環(huán)境。

5 結(jié)論與建議

(1)利用水煤漿氣化爐摻燒處置雜醇油的方案是可行的，選擇制漿系統(tǒng)制漿水槽或棒磨機(jī)內(nèi)添加雜醇油的位置是可靠的，摻燒處置項(xiàng)目試運(yùn)行是成功的，為企業(yè)內(nèi)部無害化處置、資源化利用危險(xiǎn)廢物雜醇油探索出了一條路徑，這也是陜西潤中繼在燃煤鍋爐內(nèi)摻燒處置雜醇油[1]后的又一項(xiàng)研究及應(yīng)用成果。相較而言，雜醇油在鍋爐內(nèi)摻燒只是有效利用了熱能，起到了無害化處置雜醇油的作用，而雜醇油在氣化爐內(nèi)摻燒則回收利用了雜醇油中的有用組分，具有明顯的比較優(yōu)勢，值得普及與推廣。

(2)采用現(xiàn)有水煤漿氣化爐摻燒處置雜醇油，不需購置設(shè)備，僅通過小改小革即可實(shí)現(xiàn)雜醇油的無害化處置和資源化利用，投入少，環(huán)保效果好；因雜醇油摻燒處置量較少，對氣化爐及下游系統(tǒng)的運(yùn)行未發(fā)現(xiàn)有不良影響，還可節(jié)約原料煤，改善甲醇產(chǎn)品質(zhì)量，提高甲醇產(chǎn)量，可謂一舉多得。

(3)在制漿系統(tǒng)增設(shè)VOCs廢氣收集處理系統(tǒng)，將逸散出來的刺激性氣體收集起來并送至硫回收系統(tǒng)及鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)處理，減少了作業(yè)環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放。

(4)加強(qiáng)甲醇精餾系統(tǒng)工藝與生產(chǎn)過程的控制和優(yōu)化，在確保甲醇產(chǎn)品水溶性和乙醇含量等質(zhì)量指標(biāo)的前提下，通過調(diào)整側(cè)線采出位置以提高雜醇油的濃度及純度等措施，設(shè)法實(shí)現(xiàn)危險(xiǎn)廢物雜醇油的減量化生產(chǎn)，即減少雜醇油的副產(chǎn)量，而將真正的雜醇油提煉出來，可提高精甲醇產(chǎn)量和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

(5)陜西潤中采用氣化爐摻燒處置雜醇油，產(chǎn)出的水煤氣用于生產(chǎn)甲醇，其他企業(yè)也可根據(jù)自身的產(chǎn)品種類，將雜醇油在氣化爐摻燒產(chǎn)出的水煤氣用于生產(chǎn)液氨、乙二醇、乙烯、丙烯等，同樣可以達(dá)到變廢為寶和資源化利用的目的。當(dāng)前，雜醇油作為危險(xiǎn)廢物處置時，第三方單位給予了合理的補(bǔ)償，故目前陜西潤中將雜醇油送至多元料漿氣化爐摻燒作為儲備項(xiàng)目，擇機(jī)啟用。