低沸點(diǎn)試劑回流控溫制備己二酸的研究

趙愛娟 ， 高海榮 ， 甄 龍

(鄭州師范學(xué)院 ， 河南 鄭州 450000)

0 前言

己二酸是十分重要的脂肪族二元羧酸，主要用來(lái)合成尼龍-66和尼龍-66樹脂以及聚氨酯泡沫塑料。 另外，己二酸在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)、有機(jī)合成工業(yè)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、潤(rùn)滑劑以及日常生活用品等方面都有極大用途，產(chǎn)量需求很高。

在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中，普遍采用50%的硝酸或者固體高錳酸鉀氧化環(huán)己醇來(lái)制備己二酸[1-2]。若用50%的硝酸為氧化劑，會(huì)生成許多氮氧化物，有毒且污染大氣。用高錳酸鉀作為氧化劑時(shí)，為劇烈的氧化放熱反應(yīng)，反應(yīng)后溫度加劇上升，容易造成沖料，導(dǎo)致產(chǎn)率極低或無(wú)產(chǎn)品[3]。所以該反應(yīng)體系對(duì)溫度的要求十分苛刻，但是在實(shí)驗(yàn)中將溫度控制在35 ℃以下十分困難[4-5]。本文對(duì)己二酸的合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，以高錳酸鉀為氧化劑，采用低沸點(diǎn)輔助試劑回流的方法將體系控制在固定溫度，研究不同輔助試劑和不同加熱時(shí)間對(duì)己二酸產(chǎn)量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所用試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑：高錳酸鉀、氫氧化鈉、環(huán)己醇、亞硫酸氫鈉、鹽酸和乙醇、乙醚(沸點(diǎn)為34.6 ℃)以及沸程為30～60 ℃的石油醚，以上試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)所用主要儀器有恒溫磁力攪拌器、調(diào)溫電熱套、電子臺(tái)秤、顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1己二酸的制備

先稱取約6 g高錳酸鉀，小心傾倒于潔凈干燥的三頸燒瓶中，再將0.5 g氫氧化鈉迅速加入三頸燒瓶中，最后向三頸燒瓶中加入55 mL蒸餾水，用磁力攪拌器攪拌1 min。

輔助試劑為水：取冰過的蒸餾水30 mL于100 mL燒杯中，保持冷卻，備用。量取2.1 mL環(huán)己醇倒入恒壓滴液漏斗中，將準(zhǔn)備好的高錳酸鉀和氫氧化鈉水溶液放在恒溫磁力攪拌器上加熱攪拌，待溫度升至30 ℃時(shí)，開始滴加環(huán)己醇，控制速度為1滴/(5 s)；待溫度迅速上升時(shí)，開始滴加蒸餾水，控制其滴速為環(huán)己醇的10倍。滴加完畢后，分別加熱30、60、90、120、150 min，每個(gè)加熱時(shí)間均做3次平行實(shí)驗(yàn)。

輔助試劑為乙醚：將少量乙醚分批加入2.1 mL環(huán)己醇中，間歇振蕩，至總體積為10 mL。將混合液倒入恒壓滴液漏斗中，蓋上塞子，再量取10 mL乙醚倒入三頸燒瓶中，裝上球形冷凝管，開啟恒溫磁力攪拌器。乙醚開始回流時(shí)，開始滴加乙醚和環(huán)己醇混合液，控制速度為1滴/s。滴加完畢后，分別加熱30、60、90、120、150 min，每個(gè)加熱時(shí)間均做3次平行實(shí)驗(yàn)。之后將裝置改為蒸餾裝置將乙醚蒸出，停止加熱。

輔助試劑為石油醚：將輔助試劑改為石油醚，重復(fù)乙醚的實(shí)驗(yàn)步驟，之后將裝置改為蒸餾裝置將石油醚蒸出，停止加熱。

1.2.2己二酸制備的后處理

先將三頸燒瓶的混合液用活性炭脫色后，再用濃鹽酸調(diào)pH值至1～2，蒸出多余的水，至總體積約20 mL停止加熱，冷卻，結(jié)晶，收集晶體。必要時(shí)用乙醇重結(jié)晶。稱量產(chǎn)物質(zhì)量，計(jì)算產(chǎn)率。

己二酸的表征：用熔點(diǎn)儀測(cè)量產(chǎn)物熔點(diǎn)，并與文獻(xiàn)值對(duì)比。

2 結(jié)果與分析

2.1 水為輔助試劑

以水為輔助試劑時(shí)，體系是依賴于水的比熱容來(lái)控制溫度，對(duì)三次平行實(shí)驗(yàn)所得己二酸產(chǎn)量的平均值列表，結(jié)果見表1。

表1 輔助試劑為水時(shí)己二酸的產(chǎn)量

由表1可知，用水作輔助試劑時(shí)，隨著加熱時(shí)間從30 min延長(zhǎng)到90 min，己二酸的產(chǎn)量急速增加，90 min時(shí)達(dá)到最大值，得到產(chǎn)物0.82 g。繼續(xù)延長(zhǎng)加熱時(shí)間至120 min時(shí)，產(chǎn)量下降為0.77 g，加熱時(shí)間超過2 h，產(chǎn)量略有回升。因此，以水為輔助試劑，沒有引入雜質(zhì)，并且己二酸產(chǎn)量較高，但在反應(yīng)過程中，體系溫度最高達(dá)60 ℃，變化范圍比較大，控制溫度是單純依靠水的比熱容，所以對(duì)溫度的控制效果并不理想。

2.2 乙醚為輔助試劑

乙醚為輔助試劑時(shí)，對(duì)三次平行實(shí)驗(yàn)所得己二酸產(chǎn)量的平均值列表，結(jié)果見表2。

表2 輔助試劑為乙醚時(shí)己二酸的產(chǎn)量

由表2可知，以乙醚為輔助試劑時(shí)，己二酸的產(chǎn)量最高只有0.41 g，整體產(chǎn)率較低。當(dāng)用乙醚為輔助試劑時(shí)，隨著加熱時(shí)間從30 min延長(zhǎng)到90 min，己二酸的產(chǎn)量快速增加，至90 min時(shí)達(dá)到最大值，為0.41 g，繼續(xù)延長(zhǎng)加熱時(shí)間產(chǎn)量開始下降，至120 min時(shí)產(chǎn)量為0.21 g。

乙醚由于沸點(diǎn)較低，作為輔助試劑時(shí)，體系溫度維持在37 ℃左右，溫度控制效果較好；而且析出的己二酸晶體呈針狀，便于觀察晶型。但是，此時(shí)己二酸的產(chǎn)量普遍較低。分析原因：①未重蒸的乙醚中存在少量的過氧化物，消耗了一部分高錳酸鉀原料，使過量的環(huán)己醇沒有被氧化為己二酸，結(jié)果導(dǎo)致產(chǎn)量下降；②在長(zhǎng)時(shí)間回流過程中，乙醚不斷與空氣接觸，被空氣氧化，形成小分子酸，與水形成混合溶劑，不僅導(dǎo)致己二酸不易析出，而且能與高錳酸鉀反應(yīng)，不斷地消耗原料，導(dǎo)致產(chǎn)量偏少。

2.3 石油醚為輔助試劑

以沸程30～60 ℃的石油醚為輔助試劑時(shí)，對(duì)三次平行實(shí)驗(yàn)所得己二酸產(chǎn)量的平均值列表，結(jié)果見表3。

表3 輔助試劑為石油醚時(shí)己二酸的產(chǎn)量

由表3可知，以石油醚為輔助試劑時(shí)，己二酸的產(chǎn)量最高達(dá)0.84 g，最低為0.58 g，整體產(chǎn)量較高。當(dāng)輔助試劑為石油醚時(shí)，隨著加熱時(shí)間從30 min延長(zhǎng)到90 min，己二酸的產(chǎn)量快速增加，在90 min到120 min時(shí)間段，產(chǎn)量增加緩慢，至120 min時(shí)達(dá)到最大值，為0.84 g，繼續(xù)延長(zhǎng)加熱時(shí)間產(chǎn)量開始出現(xiàn)下降趨勢(shì)。以石油醚為輔助試劑時(shí)，由于石油醚為烷烴混合物，性質(zhì)穩(wěn)定，與反應(yīng)的原料和產(chǎn)物均不發(fā)生反應(yīng)，無(wú)副反應(yīng)，結(jié)果不僅己二酸的產(chǎn)量較高，而且體系的溫度維持在31 ℃左右，變化范圍僅為1～2 ℃，體系溫度很穩(wěn)定。

2.4 產(chǎn)品表征結(jié)果

采用水、乙醚和石油醚三種輔助試劑分別制備得到的己二酸粗產(chǎn)品經(jīng)熔點(diǎn)儀測(cè)定，熔點(diǎn)為151～152 ℃，與文獻(xiàn)中純己二酸的熔點(diǎn)十分接近，表明產(chǎn)物為己二酸。

2.5 輔助試劑的篩選

將使用不同輔助試劑所得己二酸的產(chǎn)率，列于表4。

表4 不同輔助試劑、不同加熱時(shí)間下己二酸的產(chǎn)率

由表4可以明顯看到，加熱時(shí)間在30 min左右時(shí)，由于反應(yīng)沒有完成，都得到比較少的產(chǎn)品。以水和乙醚為輔助試劑時(shí)，加熱90 min時(shí)，產(chǎn)率最高；以石油醚為輔助試劑時(shí)，加熱120 min時(shí)，產(chǎn)率最高。從整體來(lái)看，輔助試劑為水和石油醚己二酸的產(chǎn)率高于輔助試劑為水時(shí)的產(chǎn)率。

3 結(jié)論

分別以水、乙醚和石油醚為輔助試劑對(duì)己二酸的制備反應(yīng)體系進(jìn)行控溫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：控溫效果上，乙醚和石油醚的控溫效果相對(duì)較好，水的控溫效果相對(duì)較弱。不同輔助試劑對(duì)產(chǎn)率的影響，采用水和石油醚為輔助試劑時(shí)，己二酸的產(chǎn)率較高，均在30%左右，而乙醚為輔助試劑時(shí)，己二酸的產(chǎn)率較低，不到20%。加熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)量的影響，水和乙醚作為輔助試劑，加熱90 min時(shí)己二酸產(chǎn)量最高，石油醚為輔助試劑時(shí)，加熱120 min時(shí)己二酸產(chǎn)量最高。

如果要獲得制備實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的高產(chǎn)率，可采用水和石油醚為輔助試劑；若要短時(shí)間獲得高產(chǎn)率，可選擇水作為輔助試劑；若要仔細(xì)觀察己二酸的針狀結(jié)晶，可采用乙醚作輔助試劑；若要使反應(yīng)體系的溫度維持在恒定范圍，則可選擇乙醚和石油醚。