硅灰對粉煤灰-礦渣基地聚物性能的影響

姚力豪，王彥平，陳昶旭，沈霽

（1.蘭州交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.蘭州石油化工職業(yè)技術(shù)大學(xué) 材料與土木工程系，甘肅 蘭州 730300）

0 前言

地聚物是一種鋁硅酸鹽無機(jī)聚合物，其基本骨架是由硅氧四面體和鋁氧四面體所組成的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]。該材料是一種新型綠色的膠凝材料，由地聚物原料在堿性環(huán)境下溶解、重構(gòu)[2]而成，常見的地聚物原料有粉煤灰、偏高嶺土、高爐礦渣、硅灰等。地聚物具有能耗低[3]、早期強(qiáng)度高、耐久性好等優(yōu)點。Zhao 等[4]通過調(diào)配粉煤灰與礦渣之比，制備了粉煤灰基地聚物混凝土來提高混凝土的抗凍融性能。楊富花等[5]以粉煤灰為膠凝材料，制備了地聚物再生混凝土，并通過纖維改性提高了混凝土的強(qiáng)度和韌性。梁丹等[6]以礦渣和粉煤灰為原料制備了地聚物灌漿料，灌漿料表現(xiàn)出了良好的熱抗震性。

粉煤灰是煤燃燒后得到的微小顆粒，其組成以無定形玻璃相為主，并含有少量石英、莫來石等晶體相[7]。粉煤灰具有耐久性好、耐腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點，但其早期強(qiáng)度低，故常與反應(yīng)活性高的高爐礦渣配合使用[8]，因礦渣與粉煤灰相比鈣離子含量更高，有利于生成水化硅酸鈣凝膠（C-S-H 凝膠），使基體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)固，可提高其力學(xué)性能。硅灰（SF）是工業(yè)生產(chǎn)硅或硅鋼的副產(chǎn)品，由超細(xì)非晶SiO2微球組成，具有高火山灰活性和微集料效應(yīng)，常作為礦物摻合料應(yīng)用于混凝土制品中，同時在地質(zhì)聚合反應(yīng)中，硅灰可以促進(jìn)地質(zhì)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，使得地聚物生成更多凝膠相，從而提高基體的強(qiáng)度。

粉煤灰和礦渣與傳統(tǒng)水泥相比，反應(yīng)活性較低，導(dǎo)致其早期強(qiáng)度低，養(yǎng)護(hù)時間長，限制了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用，針對這一問題，本文旨在使用硅灰提高粉煤灰-礦渣基地聚物的反應(yīng)活性，研究了硅灰對粉煤灰-礦渣基地聚物性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

粉煤灰、礦渣和硅灰：均來自鄭州恒諾濾材有限公司，粉煤灰的主要化學(xué)成分見表1，礦渣為符合GB/T 203—2008《用于水泥中的?；郀t礦渣》要求的?；郀t礦渣，硅灰中SiO2含量大于94%；水玻璃：甘肅倚源工貿(mào)有限公司，Na2O 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為8.69%，SiO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為26.57%，模數(shù)3.17；氫氧化鈉：購自上海沃凱生物技術(shù)有限公司，分析純。堿激發(fā)劑：由水玻璃和氫氧化鈉溶液調(diào)配而成，將NaOH 固體顆粒溶于去離子水中，配制成濃度為15 mol/L 的NaOH 溶液，將NaOH 溶液加入水玻璃中，使其模數(shù)降至2.2。

表1 粉煤灰的主要化學(xué)成分 %

1.2 粉煤灰-礦渣基地聚物的制備

按表2 所示配合比制備摻加硅灰的粉煤灰-礦渣基地聚物，稱取一定量的粉煤灰、礦渣和硅灰，將其加入到JJ-5 型水泥膠砂攪拌機(jī)中并手動攪拌均勻；將配制好的堿激發(fā)劑加入JJ-5 型水泥膠砂攪拌機(jī)中，慢速攪拌2 min，快速攪拌1 min，制得粉煤灰-礦渣基地聚物砂漿，將其分別澆入10 mm×10 mm×10 mm，20 mm×20 mm×60 mm，100 mm×100 mm×20 mm的模具中，在HZJ-0.5 型振動臺上振動1 min 排出氣孔，隨后將其放入HBY-40A 型水泥混凝土恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中（溫度20 ℃、相對濕度95%）養(yǎng)護(hù)，1 d 后脫模，繼續(xù)在養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

表2 粉煤灰-礦渣基地聚物的配合比

1.3 測試方法

參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法（ISO法）》，采用AG-IS 型萬能實驗機(jī)測試地聚物的抗壓和抗折強(qiáng)度。

采用文獻(xiàn)[9]中的方法測試地聚物樣品的抗沖蝕磨損性能，實驗參數(shù)如下：砂粒徑為30～60 目，氣流速度為27 m/s，沖蝕角度為90°，噴嘴與沖蝕面中心距離為20 cm，砂流量為76.1 g/min，沖蝕時間為3 min。按式（1）計算沖蝕率：

式中：ER——沖蝕率，mg/g；

△M——試樣的質(zhì)量損失，mg；

MP——砂流量，g/min；

t——沖蝕時間，min。

稱取適量Na2SO4固體溶于蒸餾水中，配制質(zhì)量濃度為5%的Na2SO4溶液，將地聚物樣品浸泡其中，每3 d 更換1 次溶液，保持pH 值為7，稱量硫酸鹽侵蝕前后地聚物的質(zhì)量變化，計算質(zhì)量損失，并測試經(jīng)硫酸鹽侵蝕后地聚物樣品的抗壓強(qiáng)度。

使用掃描電子顯微鏡對斷裂后的地聚物樣品進(jìn)行觀察，以分析其微觀形貌，電鏡型號為JSM-5600LV。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅灰摻量對地聚物力學(xué)性能的影響（見圖1）

由圖1 可知，粉煤灰-礦渣基地聚物的力學(xué)性能隨著硅灰的摻入得到提高。未摻硅灰的對照組1、3、7、28 d 抗壓強(qiáng)度分別為27.7、41.4、45.7、47.1 MPa，地聚物樣品的強(qiáng)度增長主要集中在養(yǎng)護(hù)開始的7 d 內(nèi)，隨后強(qiáng)度的變化則較為緩慢。隨著硅灰摻量的增加，抗壓強(qiáng)度先提高后降低，硅灰摻量為6%時，抗壓和抗折強(qiáng)度達(dá)到最高，1、3、7、28 d 抗壓強(qiáng)度分別為35.9、47.35、52.6、55.7 MPa，28 d 抗壓強(qiáng)度較空白對照組提高了18.3%?？拐蹚?qiáng)度的變化趨勢與抗壓強(qiáng)度相同，同樣在硅灰摻量為6%時最高，28 d 抗折強(qiáng)度達(dá)20.7 MPa，較空白對照組提高了12.5%。

地聚物強(qiáng)度提高的重要原因在于硅灰促進(jìn)了地質(zhì)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。硅灰是熱電爐內(nèi)排出SiO2或Si 氣體在空氣中遇冷凝固而成的飛灰，其內(nèi)部富含活性Si 單體[10]，可作為前驅(qū)體促進(jìn)地質(zhì)聚合反應(yīng)，使得地聚物基體生成更多的水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠[11]、水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）凝膠[12]，從而改善其力學(xué)性能。此外，硅灰顆粒尺寸大多小于1 μm，可填充地聚物在養(yǎng)護(hù)過程中產(chǎn)生的孔隙和裂縫，以提高材料的致密度。但當(dāng)硅灰摻量超過6%時，力學(xué)性能開始下降，這是因為硅灰是超細(xì)粉末，比表面積大，吸附水的能力強(qiáng)，硅灰摻量過多將導(dǎo)致自由水減少，阻礙地質(zhì)聚合反應(yīng)過程中的物質(zhì)傳輸，影響反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致粉煤灰基地聚物的力學(xué)性能變差。

2.2 硅灰摻量對地聚物抗沖蝕磨損性能的影響

圖2 為28 d 齡期不同硅灰摻量粉煤灰-礦渣基地聚物經(jīng)砂礫沖蝕后的表觀形貌。

硅灰摻量對粉煤灰-礦渣基地聚物沖蝕率的影響見表3。

表3 硅灰摻量對粉煤灰-礦渣基地聚物沖蝕率的影響

由圖2（a）可見，空白對照組受沖蝕表面凹坑較多，中心部位凹坑尺寸較大，是受沖蝕磨損最為嚴(yán)重的區(qū)域。摻加4%、6%硅灰后，如圖2（b）、（c）所示，受沖蝕磨損嚴(yán)重的中心區(qū)域面積較小，且中心部位的凹坑尺寸減小，深度變淺，磨損狀況減輕，這得益于硅灰促進(jìn)了地聚合反應(yīng)的進(jìn)行，使得地聚物在養(yǎng)護(hù)過程中生成了更多的C-S-H 凝膠和C-A-S-H 凝膠，并且硅灰具有成核作用，地質(zhì)聚合反應(yīng)可依托硅灰生成凝膠相，這些凝膠相又因硅灰的廣泛分布而相互連接起來，組成更為復(fù)雜致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了地聚物內(nèi)部的膠結(jié)能力，凝膠是地聚物膠結(jié)能力的主要來源，而提高膠結(jié)能力可有效阻礙表面受沖擊部分發(fā)生剝落。

由表3 可知，硅灰的摻入可顯著改善粉煤灰-礦渣基地聚物的抗沖蝕性能，且隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，沖蝕率越來越小。與空白對照組相比，摻加了硅灰的樣品沖蝕率均明顯減小，當(dāng)硅灰摻量為6%時，樣品的抗沖蝕性能最佳，28 d 沖蝕率為4.29 mg/g，較空白對照組降低了51.4%，表明硅灰可大幅提高粉煤灰-礦渣地聚物的抗沖蝕磨損性能。

得益于硅灰的加入，樣品的密實程度和力學(xué)性能有所提高，沖蝕率因此減小。有研究表明[13]，水泥的抗沖蝕磨損性能主要取決于抗壓強(qiáng)度，具有高粉煤灰摻量的水泥同樣表現(xiàn)如此[14]，表3 的數(shù)據(jù)表明，地聚物的抗沖蝕性能隨著硅灰摻量的增加呈先提高后降低的趨勢，在硅灰摻量為6%時達(dá)到最高，這與地聚物的力學(xué)性能變化一致，證明粉煤灰-礦渣基地聚物的抗沖蝕磨損性能同樣由其抗壓強(qiáng)度所決定。

2.3 硅灰摻量對地聚物抗硫酸鹽侵蝕性能的影響

硫酸鹽侵蝕后，不同硅灰摻量粉煤灰-礦渣基地聚物的質(zhì)量損失如圖3 所示，抗壓強(qiáng)度變化如圖4 所示。

由圖3 可見，在開始養(yǎng)護(hù)7 d 內(nèi)，摻加硅灰的地聚物樣品質(zhì)量損失大于對照組，表明在此期間硅灰導(dǎo)致硫酸鹽侵蝕加劇，在28 d 時有所改善，硅灰摻量為2%的地聚物樣品質(zhì)量損失大于對照組，其余樣品的質(zhì)量損失均低于對照組，其中硅灰摻量為6%的樣品質(zhì)量損失最小，證明硅灰的最佳摻量為6%。

在養(yǎng)護(hù)前期，摻加硅灰的地聚物樣品質(zhì)量損失大于對照組，這是因為硅灰所含的活性Si 單體易于在地聚物基體中擴(kuò)散，加速鋁硅酸鹽的分解，這一期間地聚物內(nèi)部的結(jié)構(gòu)較為松散，硫酸鹽溶液中的SO42+易進(jìn)入樣品內(nèi)部，與Ca2+、Al3+反應(yīng)生成鈣礬石、石膏等膨脹性產(chǎn)物，導(dǎo)致樣品的結(jié)構(gòu)更加疏松，內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力導(dǎo)致裂縫增多，使得樣品表皮易于脫落。硅灰摻量為2%、4%時的地聚物樣品質(zhì)量損失大于摻量為8%、10%的樣品，這是由于硅灰摻量較多時，未參與地聚合反應(yīng)的硅灰起到了填充作用，提高了樣品的致密度和抗?jié)B能力，從而減輕了硫酸鹽的腐蝕。此外，硅灰摻量的增加也促進(jìn)了地聚合反應(yīng)的進(jìn)行，在反應(yīng)中消耗了更多Ca2+，從而使得腐蝕產(chǎn)物含量減少。通過比較28 d 各組樣品的質(zhì)量損失可知，硅灰摻量為6%時粉煤灰-礦渣基地聚物具有最佳的抗硫酸鹽侵蝕性能，而硅灰摻量為2%將導(dǎo)致硫酸鹽侵蝕加劇。

由圖4 可見，與對照組相比，硅灰摻量為2%、4%的樣品抗壓強(qiáng)度略有提高，表明低摻量的硅灰雖然加重了硫酸鹽對粉煤灰-礦渣基地聚物的侵蝕，但仍然促進(jìn)了地聚合反應(yīng)，使得樣品的抗壓強(qiáng)度得到提高。當(dāng)硅灰摻量為6%時，樣品的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最高，28 d 抗壓強(qiáng)度為40.6 MPa，較對照組提高了41%。當(dāng)硅灰摻量繼續(xù)增加時，抗壓強(qiáng)度開始下降，這是因為硅灰是超細(xì)顆粒，摻量過多則會引發(fā)團(tuán)聚，因顆粒分布不均而產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致了地聚物樣品的抗壓強(qiáng)度降低。

2.4 SEM 分析

圖5 為14 d 齡期時不摻硅灰的對照組以及摻6%硅灰的粉煤灰-礦渣基地聚物的微觀形貌。

由圖5 可見，不摻硅灰的地聚物基體中生成了網(wǎng)絡(luò)膠連狀的C-A-S-H 凝膠，但依然存在片狀的礦渣顆粒，同時還含有球狀的粉煤灰微粒，表明地聚合反應(yīng)不夠充分。摻6%硅灰的地聚物結(jié)構(gòu)致密，裂縫較少，基體表面附著有大量地聚合反應(yīng)所生成的C-A-S-H 凝膠，凝膠呈現(xiàn)為不規(guī)則團(tuán)簇狀，組成了復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將基體各部分連接起來。因粉煤灰的活性較低，反應(yīng)時間較長，故粉煤灰基地聚物中常出現(xiàn)未反應(yīng)的球狀粉煤灰顆粒，而圖5（b）中并未出現(xiàn)明顯的粉煤灰顆粒，證明該粉煤灰-礦渣基地聚物的地聚合反應(yīng)較為完全。此外，樣品表面分布有小于1 μm 的硅灰微粒，表明硅灰未全部參與地聚合反應(yīng)，未反應(yīng)的硅灰微粒填充于裂縫和空隙處，可提高地聚物的致密度，從而改善其力學(xué)性能和抗侵蝕性能。結(jié)合硅灰對地聚物力學(xué)性能和耐侵蝕性能的影響可知，當(dāng)硅灰充分參與了地聚合反應(yīng)，并有適量剩余硅灰以填充物的形式存在于粉煤灰-礦渣基地聚物中時，地聚物的力學(xué)性能和抗侵蝕性能達(dá)到最佳。

3 結(jié)論

（1）摻加硅灰可提高粉煤灰-礦渣復(fù)合基地聚物的力學(xué)性能，但摻量不能過多，地聚物的力學(xué)性能隨硅灰摻量的增加先提高后降低，當(dāng)硅灰摻量為6%時，粉煤灰-礦渣基地聚物的力學(xué)性能和抗沖蝕磨損性能達(dá)到最佳，與對照組相比，28 d抗壓和抗折強(qiáng)度分別提高了18.3%和12.5%，沖蝕率降低了51.4%。

（2）當(dāng)硅灰摻量為2%時，硅灰導(dǎo)致粉煤灰-礦渣基地聚物的抗硫酸鹽侵蝕性能減弱，但仍可提高地聚物的抗壓強(qiáng)度。粉煤灰-礦渣基地聚物抵抗硫酸鹽腐蝕性能隨硅灰摻量的增加先提高后降低，在硅灰摻量為6%時達(dá)到最佳。

（3）SEM 分析結(jié)果表明，硅灰具有填充效應(yīng)，可填補(bǔ)粉煤灰-礦渣基地聚物內(nèi)裂紋和空隙，提高其致密度，從而改善粉煤灰-礦渣基地聚物的性能。