雙環(huán)管淤漿工藝對(duì)聚乙烯顆粒均勻性的影響

賀國(guó)強(qiáng)，郭子芳，黃 庭，李 穎，曹昌文，賈 凡

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

雙環(huán)管淤漿工藝［1-8］使用鈦系/鉻系催化劑生產(chǎn)單峰或雙峰高密度聚乙烯，相比釜式淤漿工藝（如CX/Hostalen工藝），該工藝的優(yōu)點(diǎn)包括：1）反應(yīng)壓力（4.0 MPa）較高，催化劑活性很高；2）使用低沸點(diǎn)的異丁烷作為反應(yīng)溶劑，溶劑后處理流程相對(duì)簡(jiǎn)便；3）使用己烯作為共聚單體，可生產(chǎn)高品質(zhì)的PE100管材產(chǎn)品；4）產(chǎn)品牌號(hào)豐富。在生產(chǎn)PE100管材產(chǎn)品時(shí)，雙環(huán)管淤漿工藝第1反應(yīng)器用于生產(chǎn)低相對(duì)分子質(zhì)量的均聚物，而第2反應(yīng)器用于生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量的乙烯-己烯共聚物。第2反應(yīng)器生產(chǎn)的粉料粒子經(jīng)高壓閃蒸罐和低壓閃蒸罐脫除溶劑后，從料倉(cāng)進(jìn)入造粒系統(tǒng)，經(jīng)熔融剪切造粒后得到粒料粒子。

造粒系統(tǒng)［9-11］一般采用雙螺桿擠壓將聚合物原料轉(zhuǎn)變?yōu)榭杉庸さ幕旌衔?，絕大多數(shù)研究［12-13］主要集中在PE100管材樹脂粒料粒子和產(chǎn)品的性能上，但PE100管材樹脂粉料粒子的性質(zhì)對(duì)于PE100管材產(chǎn)品的影響也是不可忽視的，粉料粒子可以在一定程度上反映聚合工藝和催化劑的性質(zhì)，通過對(duì)粉料粒子的研究可以更好地理解聚合工藝對(duì)于產(chǎn)品的影響，有利于得到更好的產(chǎn)品。

本工作分別以雙環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)的聚乙烯（PE）粉料和粒料為原料進(jìn)行了壓片，利用熔融擠出、SEM、GPC、熱臺(tái)顯微鏡和DSC等方法對(duì)粉料和粒料粒子的均勻性進(jìn)行了表征，同時(shí)采用旋轉(zhuǎn)流變儀考察了片材的流變性，并與Hostalen工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PE100原料

Powder-A1：雙環(huán)管淤漿工藝第1反應(yīng)器生產(chǎn)的PE粉料；Powder-A2：雙環(huán)管淤漿工藝第2反應(yīng)器生產(chǎn)的PE粉料；Pellet-A：雙環(huán)管淤漿工藝造粒后的PE粒料；Powder-B：Hostalen工藝第2反應(yīng)器生產(chǎn)的PE粉料；Pellet-B：Hostalen工藝造粒后的PE粒料；Sheet-powder：雙環(huán)管淤漿工藝第2反應(yīng)器生產(chǎn)的PE粉料壓制成的片材；Sheetpellet：雙環(huán)管淤漿工藝PE粒料壓制成的片材。

1.2 分析測(cè)試

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用Waters公司PL220型凝膠滲透色譜儀測(cè)量。熱分析采用Perkin Elmer公司DSC8500型示差掃描量熱儀測(cè)定。形貌分析采用Hitachi公司S4800型掃描電子顯微鏡；熱臺(tái)顯微鏡表征采用奧林巴斯公司BX51型顯微鏡和Linkam T95-HS型熱臺(tái)。熔體流動(dòng)指數(shù)（MI）測(cè)量采用G?TTFERT公司MI-2型熔融指數(shù)儀，測(cè)試條件為10 kg，190 ℃。

壓片方法為：將粉料與抗氧劑168、1010和硬脂酸鈣混合均勻；將粉料或粒料置于模具中，在壓力機(jī)腔體內(nèi)220 ℃下預(yù)熱7 min使粉料或粒料完全熔融；向模具施加5 MPa的壓力，并保持5 min；將模具降至室溫，得到厚度2 mm的片材。

片材的流變測(cè)試采用TA公司ARES-G2型旋轉(zhuǎn)流變儀，測(cè)試條件為190 ℃，應(yīng)變1%，頻率掃描模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE100粉料/粒料的MI

對(duì)于各種淤漿工藝生產(chǎn)的PE100產(chǎn)品，粉料和粒料的MI均存在差別，且粉料的MI必然高于粒料［14］。研究顯示，與其他工藝生產(chǎn)的PE100產(chǎn)品相比，雙環(huán)管淤漿工藝PE100粉料和粒料的MI差別較大。不同工藝生產(chǎn)的PE100粉料和粒料的MI曲線見圖1。

圖1 不同工藝生產(chǎn)的PE100粉料和粒料的MI曲線Fig.1 Melt index curves of PE100 powder and pellet produced by different processes.Powder-A2：polyethylene(PE) powder of 2nd reactor on the double loop slurry process；Powder-B：PE powder of 2nd reactor on Hostalen process；Pellet-A：pellet prepared from granule of the double loop slurry process；Pellet-B：pellet prepared from granule of Hostalen process.

從圖1可看出，Hostalen工藝生產(chǎn)的PE100粉料和粒料的MI曲線不能重合，且粉料的MI始終高于粒料。但隨著熔融擠出時(shí)間的增加，粉料和粒料熔體在熔融指數(shù)儀中的停留時(shí)間也隨之延長(zhǎng)，兩者的MI緩慢趨近，這說明兩種熔體的狀態(tài)在剪切作用下逐漸接近。雙環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)的PE100粉料和粒料的MI相差較大，即使隨著熔融擠出時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種熔體的狀態(tài)仍然存在明顯區(qū)別。這說明雙環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)的PE100粉料粒子所形成的熔體對(duì)于剪切作用效應(yīng)更大，只有在造粒機(jī)較強(qiáng)的剪切作用下才能形成較為均勻的熔體。而熔融指數(shù)儀的剪切作用很弱，不足以使熔體達(dá)到較為均勻的狀態(tài)。由此可知，雙環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)的PE100粉料粒子間的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布可能存在明顯的差異。

2.2 形貌分析

Powder-A1和Powder-A2粉料粒子的SEM照片見圖2。從圖2a可看出，Powder-A1為低相對(duì)分子質(zhì)量均聚物，粉料粒子的粒徑分布較寬，既包含數(shù)百微米的大粒子，也包含數(shù)十微米的小粒子。粉料粒子粒徑的差別不僅源于催化劑粒子的粒徑分布，也部分源于催化劑粒子在第1反應(yīng)器的停留時(shí)間分布。此外，Powder-A1粉料粒子外表面附著少量PE片晶（見圖2b），這是由溶解于第1反應(yīng)器異丁烷溶劑的低相對(duì)分子質(zhì)量PE組分閃蒸析出所致。從圖2c可看出，Powder-A2為高相對(duì)分子質(zhì)量共聚物，粉料粒子的粒徑分布同樣較寬。大粒子為異形粒子，但表面通常包含少量球形或類球形的PE小球，如圖2d所示，小于240目的粉料粒子通常具有較好的粒形，主要由球形或類球形粒子組成。

圖2 Powder-A1（a，b）和Powder-A2（c，d）的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Powder-A1(a，b) and Powder-A2(c，d).Powder-A1：PE powder of 1st reactor on the double loop slurry process.

2.3 粒徑與相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的關(guān)系

由于催化劑粒子在反應(yīng)器聚合時(shí)存在停留時(shí)間分布的問題，這使得少量粒子在第1或第2反應(yīng)器的停留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，從而使得粉料粒子之間可能存在差異性。Powder-A1和Powder-A2不同粒徑粉料粒子的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布曲線見圖3。從圖3A可看出，除小粒子（小于240目的粉料粒子）c峰的峰面積相對(duì)略高外，Powder-A1不同粒徑粉料粒子的a/b峰大致重合。c峰對(duì)應(yīng)粉料粒子外表面附著的低相對(duì)分子質(zhì)量PE片晶。小粒子比表面積較大，因而外表面黏附的低相對(duì)分子質(zhì)量PE片晶不可忽略（見圖2b）。由此可知，Powder-A1粉料粒子基本不存在相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的差異性，粉料粒徑分布以及在第1反應(yīng)器的停留時(shí)間分布對(duì)粉料粒子的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布無影響。

雙環(huán)管淤漿裝置在生產(chǎn)PE100產(chǎn)品時(shí)，第1反應(yīng)器與第2反應(yīng)器生成的聚合物質(zhì)量比（即區(qū)塊比）需要嚴(yán)格控制，通常為0.485∶0.515。從圖3B可看出，將a1峰歸一化后，Powder-A2不同粒徑粉料粒子的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布曲線顯著不同，大粒子（大于40目的粉料粒子）的d1峰明顯高于未篩分粉料的d峰，而小粒子（小于240目的粉料粒子）的d2峰則明顯低于d峰。這顯然源于大、小粒子在第2反應(yīng)器中的停留時(shí)間或者活性不同，從而導(dǎo)致上述粒子在第1和第2反應(yīng)器生成的聚合物質(zhì)量比明顯改變，此結(jié)果與Borstar工藝的情況類似［15］。由此可知，Powder-A2不同粒徑的粉料粒子存在相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的差異性。上述粉料粒子在熔融后，顯然無法形成均勻的PE熔體，因而粉料的MI與粒料的MI存在差別。

圖3 Powder-A1（A）和Powder-A2（B）不同粒徑粉料粒子的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布曲線Fig.3 Relative molecular mass and its distribution curves of powder particles with different particle sizes of Powder-A1(A) and Powder-A2(B).

2.4 熱臺(tái)顯微鏡表征結(jié)果

Powder-A2粉料粒子的熔融過程見圖4。從圖4可看出，Powder-A2粉料具有較寬的粒徑分布。粉料在136 ℃（熱臺(tái)溫度）恒溫5 min后，粒徑較小的E1粒子熔融形成透明液滴。由于該液滴為球形或類球形，說明它的熔體黏度較低，能夠在基板上自由鋪展，這顯然源于它的高相對(duì)分子質(zhì)量組分較少。而與E1粒徑相似的E2粒子仍然保持部分原始形狀且不透明，說明它并未完全熔融或并未形成均相結(jié)構(gòu)。這是由于不同粒子在第1和第2反應(yīng)器生成的聚合物質(zhì)量比不同。某些粒子含有較高比例的高相對(duì)分子質(zhì)量PE組分，因而熔體具有較高黏度，需要較長(zhǎng)時(shí)間改變形狀或形成均勻結(jié)構(gòu)。對(duì)于粒徑較大的G粒子，其中，G2熔融形成了半透明的類球形液滴，說明該粒子的高相對(duì)分子質(zhì)量組分含量較少。作為對(duì)比，盡管G3，G4被其他粒子熔融后的液滴所包覆，但G3，G4，G5均能部分保持原始形狀且不透明，說明它們的高相對(duì)分子質(zhì)量組分的含量明顯高于G2。因此，即使粒徑相近的Powder-A2粉料粒子，它們的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的差異性同樣存在。

圖4 Powder-A2粉料粒子的熱臺(tái)顯微鏡熔融照片F(xiàn)ig.4 Photos of melting process of Powder-A2 powder particles by hot stage microscope.a 130 ℃，0 min；b 136 ℃，5 min；c 140 ℃，5 min；d 140 ℃，10 min

從圖4還可看出，粉料繼續(xù)在140 ℃下恒溫5 min后，G2的類球形液體變得完全透明，說明它已經(jīng)達(dá)到均勻結(jié)構(gòu)，即高相對(duì)分子質(zhì)量組分已完全溶于低相對(duì)分子質(zhì)量組分中。G1粒子也熔融形成了類球形液滴，說明它的高相對(duì)分子質(zhì)量組分含量也不高。而E2，G3，G4，G5仍能保持部分原始形狀且不透明，說明它們?nèi)晕葱纬删鶆蚪Y(jié)構(gòu)。粉料在140 ℃下恒溫10 min后，E2，G3，G4，G5，F(xiàn)1，F(xiàn)2仍能保持部分原始形狀且不透明。由此可知，并非粒徑較大的粒子才具有較高比例的高相對(duì)分子質(zhì)量組分，反之亦然，GPC數(shù)據(jù)僅僅是平均化的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。此外，由于粉料粒子的均聚物組分和共聚物組分依次形成且相對(duì)分子質(zhì)量差別顯著，所以兩者可能無法達(dá)到分子級(jí)的共混。

2.5 熱分析結(jié)果

支鏈含量是影響PE分子鏈結(jié)晶行為的重要因素之一，無支鏈的均聚物易于排入晶格，因而結(jié)晶溫度通常較高（>118℃）；而共聚物的結(jié)晶溫度隨支鏈含量的增加而逐漸降低。Powder-A2和Pellet-A的升降溫曲線見圖5。從圖5可看出，Powder-A2粉料的降溫曲線包含2個(gè)結(jié)晶峰p和q。q峰的結(jié)晶溫度高達(dá)118.9 ℃，因而對(duì)應(yīng)均聚物富集微區(qū)的結(jié)晶峰；p峰的結(jié)晶溫度為114.0℃，對(duì)應(yīng)共聚物富集微區(qū)的結(jié)晶峰。由此可知，Powder-A2粉料內(nèi)均聚物和共聚物并未實(shí)現(xiàn)分子級(jí)共混，而是彼此分離形成微區(qū)。根據(jù)熱臺(tái)顯微鏡表征結(jié)果可知，在140 ℃下恒溫10 min后仍能保持原始形狀且不透明的粒子具有較高比例的高相對(duì)分子質(zhì)量組分。在熔體的降溫過程中，此類粒子對(duì)應(yīng)共聚物富集微區(qū)，結(jié)晶峰對(duì)應(yīng)p峰。因此，Powder-A2粉料的第2次加熱曲線存在2個(gè)熔融峰m和n，熔融溫度約為126 ℃的m峰為共聚物富集微區(qū)的熔融峰，而熔融溫度為130.7 ℃的n峰為均聚物富集微區(qū)的熔融峰。而Pellet-A的降溫曲線僅有1個(gè)結(jié)晶峰o，結(jié)晶溫度為116.0 ℃。由此可知，造粒機(jī)的強(qiáng)剪切作用能夠有效破壞粉料內(nèi)均聚物或共聚物的富集微區(qū)之間的隔離，使均聚物和共聚物均勻混合。但在某些極端情況下，如果高相對(duì)分子質(zhì)量共聚物富集微區(qū)存在很強(qiáng)的鏈纏結(jié)作用，則造粒機(jī)也無法將微區(qū)完全破壞，該微區(qū)就形成了管材內(nèi)壁的麻點(diǎn)［16］。

當(dāng)Powder-A2粉料在熔融指數(shù)儀內(nèi)形成熔體后，低相對(duì)分子質(zhì)量均聚物和高相對(duì)分子質(zhì)量共聚物均形成了相對(duì)富集的微區(qū)。隨著熔體的逐漸擠出，上述微區(qū)出現(xiàn)一定程度的混合，導(dǎo)致熔體黏度略有增加且MI略有降低（見圖1）。但由于熔融指數(shù)儀的剪切強(qiáng)度較弱且共聚物富集微區(qū)的鏈纏結(jié)程度較高，因而無法有效破壞上述微區(qū)。

圖5 Powder-A2的升溫曲線（a）及Powder-A2和Pellet-A的降溫曲線（b）Fig.5 Heating curves of Powder-A2(a) and cooling curves of Powder-A2 and Pellet-A(b).

2.6 不同片材的流變分析

Sheet-powder和Sheet-pellet的流變曲線見圖6。從圖6可看出，兩者的復(fù)數(shù)黏度均隨剪切速率的增加而快速降低，這是由于在較高剪切速率下部分鏈段取向，使得熔體強(qiáng)度降低。在較低剪切速率下，Sheet-pellet的復(fù)數(shù)黏度高于Sheet-powder，說明Sheet-pellet熔體的鏈纏結(jié)程度較高，這可能是因?yàn)楦呦鄬?duì)分子質(zhì)量組分在熔體中的分布更均勻。在不同的剪切速率下，Sheet-pellet的儲(chǔ)能模量始終高于Sheet-powder，同樣說明Sheet-pellet熔體的鏈纏結(jié)程度較高，高相對(duì)分子質(zhì)量組分在熔體中的分布更均勻。

雙環(huán)管淤漿工藝PE100粉料內(nèi)的均聚物和共聚物并未實(shí)現(xiàn)分子級(jí)共混，而是存在明顯的微區(qū)。由于共聚物組分的相對(duì)分子質(zhì)量較高導(dǎo)致該微區(qū)鏈纏結(jié)嚴(yán)重，只有在造粒機(jī)的強(qiáng)剪切作用下才能有效破壞微區(qū)，并使高相對(duì)分子質(zhì)量組分在熔體中均勻分散。在PE100產(chǎn)品中，雙環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品的共聚溫度最高（85 ℃）且使用己烯作為共聚單體，這些都有利于增加共聚物聚集微區(qū)的鏈纏結(jié)程度［17］。熔融指數(shù)儀和片材壓制過程對(duì)于粉料熔體的剪切作用較弱，無法有效破壞微區(qū)并將高相對(duì)分子質(zhì)量組分均勻分散至熔體中，所以該熔體的鏈纏結(jié)程度不及粒料所形成的熔體，這可能是導(dǎo)致PE100粉料的MI高于粒料的原因之一。

圖6 Sheet-powder和Sheet-pellet的流變曲線Fig.6 Flow curves of Sheet-powder and Sheet-pellet.

綜上所述，對(duì)于雙環(huán)管淤漿工藝生產(chǎn)的PE100產(chǎn)品，不僅粉料粒子之間存在相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的差異性，粉料粒子內(nèi)的低相對(duì)分子質(zhì)量均聚物和高相對(duì)分子質(zhì)量共聚物也未能實(shí)現(xiàn)分子級(jí)共混，而是分別形成相對(duì)富集的微區(qū)。

3 結(jié)論

1）Powder-A1為低相對(duì)分子質(zhì)量均聚物，Powder-A2為高相對(duì)分子質(zhì)量共聚物。Powder-A1粉料粒子基本不存在相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的差異性，而Powder-A2粉料粒子的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布存在明顯的差異性，其中，大粒子的高相對(duì)分子質(zhì)量組分含量較高，這可能源于粉料粒子在第2反應(yīng)器中的停留時(shí)間或者活性不同。

2）對(duì)于粒徑相近的Powder-A2粉料粒子，也存在相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的差異性。Powder-A2粉料內(nèi)均聚物和共聚物并未實(shí)現(xiàn)分子級(jí)共混，而是存在明顯的微區(qū)。

3）由于熔融指數(shù)儀的剪切作用較弱，將鏈纏結(jié)程度較高的高相對(duì)分子質(zhì)量組分均勻分散變得較為困難，而造粒機(jī)的強(qiáng)剪切作用下能將微區(qū)有效破壞，并使高相對(duì)分子質(zhì)量組分在熔體中均勻分散，因此粉料的MI明顯高于粒料。