證據(jù)推理在化學(xué)試題中的應(yīng)用

孟凡盛

新課標(biāo)要求考生具有證據(jù)意識，能基于證據(jù)對物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)及其變化提出可能的假設(shè)，通過分析推理加以證實或證偽，建立觀點、結(jié)論和證據(jù)之間的邏輯關(guān)系。利用證據(jù)推理設(shè)計的試題，因?qū)π畔⒌奶崛≌?、知識的遷移應(yīng)用、證據(jù)的邏輯推理等素養(yǎng)的考查而具有較高的區(qū)分度，能很好地落實化學(xué)核心素養(yǎng)的考查，必將成為新高考化學(xué)命題的新趨勢。

一、利用實驗現(xiàn)象證據(jù)推出未知新反應(yīng)，考查科學(xué)探究和創(chuàng)新意識

【例1】已知SO2+4I-+4H+=S↓+2I2+2H2O，現(xiàn)進(jìn)行如圖1所示實驗。

下列說法錯誤的是（ ）

A.改變c（H+），對該實驗的反應(yīng)速率沒有影響

B.該實驗?zāi)軌蜃C明SO2既有氧化性，又有還原性

C.該實驗過程中，I-是SO2與H2O反應(yīng)的催化劑

D.該實驗可以證明，SO2與I-的反應(yīng)速率小于SO2與I2的

【解析】證據(jù)推理過程列表如下：

證據(jù) 推理

向2mL 1mol/L KI溶液（含淀粉少許）中通入SO2，液體未變黃色 加1mol/L鹽酸1mL后迅速變?yōu)辄S色液體，說明增大c（H+）可加快SO2被I-還原為黃色S的反應(yīng)速率，選項A錯誤

迅速變?yōu)辄S色液體，密封靜置沉降得到淡黃色固體;取澄清溶液，加BaCl2溶液和稀鹽酸，有白色沉淀生成 “黃色液體”和“淡黃色固體”說明發(fā)生了反應(yīng)：SO2+4I-+4H+=S↓+2I2+2H2O，SO2表現(xiàn)出氧化性;不溶于稀鹽酸的白色沉淀是BaSO4，說明上述反應(yīng)生成的I2與SO2發(fā)生了反應(yīng)：SO2+I2+2H2O= SO42-+2I-+4H+，SO2表現(xiàn)出還原性，選項B正確

實驗③的現(xiàn)象“淡黃色固體”和實驗⑤的現(xiàn)象“白色沉淀”整合起來 I：SO2+4I-+4H+=S↓+2I2+2H2O

II：SO2+I2+2H2O= SO42-+2I-+4H+

I+2×II：3SO2+ 2H2OS↓+2SO42-+4H+，故I-是SO2與H2O反應(yīng)的催化劑，選項C正確

碘遇淀粉變藍(lán)色，整個實驗過程未觀察到藍(lán)色 整個實驗過程未觀察到藍(lán)色，說明生成的I2來不及與淀粉反應(yīng)變藍(lán)就被SO2還原了，即SO2與I2的反應(yīng)是快反應(yīng)，SO2與I-的反應(yīng)是慢反應(yīng)，SO2與I-的反應(yīng)速率小于SO2與I2的，選項D正確

【答案】A

【點評】根據(jù)現(xiàn)象證據(jù)推出酸性溶液中碘離子催化SO2與H2O發(fā)生的未知新反應(yīng)：3SO2+2H2O S↓+2SO42-+4H+，與凱庫勒根據(jù)苯不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色的現(xiàn)象推出苯的結(jié)構(gòu)有異曲同工的效果，從而達(dá)到考查考生科學(xué)探究和創(chuàng)新意識的目的。

【例2】為研究甲醛與新制Cu（OH）2反應(yīng)的固體產(chǎn)物X的成分，進(jìn)行如圖2所示實驗。

已知：Cu2O、CuO均能溶于濃氨水，分別產(chǎn)生Cu（NH3）2+ （無色）、Cu（NH3）42+ （藍(lán)色）。下列說法錯誤的是（ ）

A. 甲醛與新制Cu（OH）2反應(yīng)時，Cu（OH）2作氧化劑

B. ②→④無色溶液變藍(lán)，說明X中一定存在Cu2O

C.③→⑤的反應(yīng)為2Cu+O2+8NH3·H2O =2Cu（NH3）42++ 4OH-+6H2O

D.去掉試管①的橡膠塞，一段時間后溶液變藍(lán)，也能確認(rèn)X的成分

【解析】證據(jù)推理過程列表如下：

證據(jù) 推理

醛基可以被新制Cu（OH）2氧化 甲醛結(jié)構(gòu)式為，含有醛基，能被新制Cu（OH）2（作氧化劑）氧化，選項A正確

①的試管用塞子隔絕空氣;Cu2O溶于濃氨水產(chǎn)生無色Cu（NH3）2+ ;②→④無色溶液變藍(lán) 隔絕空氣時①中Cu2O溶于濃氨水產(chǎn)生無色Cu（NH3）2+ ;②的試管沒用塞子隔絕空氣;②→④是無色Cu（NH3）2+ 被空氣中的氧氣氧化生成藍(lán)色Cu（NH3）42+，說明X中一定存在Cu2O，選項B正確

③的試管沒用塞子隔絕空氣 ①中氨水足量，Cu2O全部溶解，③中紅色固體只能是單質(zhì)Cu，③→⑤得到藍(lán)色溶液，說明銅與濃氨水和空氣中的氧氣反應(yīng)生成Cu（NH3）42+，③→⑤的反應(yīng)符合實驗事實，也符合質(zhì)量守恒和電荷守恒，選項C正確

去掉試管①的橡膠塞，一段時間后溶液變藍(lán) 去掉試管①的橡膠塞，空氣中的氧氣參與反應(yīng)，當(dāng)X只含Cu，或只含Cu2O，或是它們的混合物時，均有相同的實驗現(xiàn)象產(chǎn)生，X可能是Cu，或Cu2O，或Cu和Cu2O的混合物，或Cu和Cu2O、CuO的混合物，則不能確認(rèn)X的成分，選項D錯誤

【答案】D

【點評】觀察實驗裝置圖時，要敏銳地注意到有的試管口塞上橡皮塞，防止試劑被空氣中氧氣氧化;有的試管口沒有橡皮塞，空氣中的氧氣可能參與反應(yīng)導(dǎo)致溶液顏色變化。

二、利用現(xiàn)象和信息推出反應(yīng)的新特點，考查變化觀點與平衡思想

【例3】已知CuCl2溶液中存在如下平衡：

[Cu（H2O）4]2+（藍(lán)色）+4Cl- [CuCl4]2-（黃色）+4H2O ΔH

現(xiàn)用該溶液進(jìn)行實驗，溶液的顏色變化情況如圖3：

下列說法中正確的是（ ）

A.由實驗①可知，ΔH <0

B.實驗②是由于c（H2O）增大，導(dǎo)致平衡逆向移動

C.由實驗③可知，配離子的穩(wěn)定性：[ZnCl4]2->[CuCl4]2-

D.等物質(zhì)的量的[Cu（H2O）4]2+和 [CuCl4]2-中σ鍵的數(shù)目之比為2∶1

【解析】證據(jù)推理過程列表如下：

證據(jù) 推理

置于冰水浴中，黃色溶液變?yōu)樗{(lán)色溶液 溫度降低，平衡逆向移動，逆反應(yīng)為放熱反應(yīng)，正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，故ΔH >0，選項A錯誤

加水稀釋，黃色溶液變?yōu)樗{(lán)色 假定溶液稀釋一倍，液態(tài)水的濃度不變，其他離子濃度是原來的，則Qc=×c{[CuCl4]2-}/× c{[Cu（H2O）4]2+}×[×c（Cl-）]4=16K>K，平衡逆向移動，選項B錯誤

加少量ZnCl2固體，黃色溶液變?yōu)樗{(lán)色溶液 黃色溶液變?yōu)樗{(lán)色溶液，是加入的ZnCl2與溶液中的Cl-結(jié)合生成[ZnCl4]2-，使平衡逆向移動的結(jié)果，故[ZnCl4]2-的穩(wěn)定性大于[CuCl4]2-，選項C正確

[Cu（H2O）4]2+和 [CuCl4]2-結(jié)構(gòu)式分別為：

1個H2O分子中含有2個σ鍵，1個[Cu（H2O）4]2+中σ鍵的數(shù)目為2×4+4=12，1個[ZnCl4]2-中σ鍵的數(shù)目為4，則等物質(zhì)的量的 [Cu（H2O）4]2+ 和 [CuCl4]2- 中σ鍵的數(shù)目之比為3∶1，選項D錯誤

【答案】C

【點評】對選項C，考生要根據(jù)“加少量ZnCl2固體，黃色溶液變?yōu)樗{(lán)色溶液”，創(chuàng)造性地推出“加入的ZnCl2與溶液中的Cl-結(jié)合生成更穩(wěn)定的[ZnCl4]2-，使平衡逆向移動”的結(jié)論。

【例4】已知NaHCO3溶液與鹽酸反應(yīng)生成CO2吸熱，Na2CO3溶液與鹽酸反應(yīng)生成CO2放熱。關(guān)于下列ΔH的判斷正確的是（? ）

①CO32-（aq）+H+（aq）=HCO3-（aq） ΔH1

②HCO3-（aq） +H+（aq）=H2CO3（aq） ΔH2

③H2CO3（aq）? H2O（l）+CO2（g） ΔH3

④CO2（g）+ CO32-（aq）+ H2O（l） =2HCO3-（aq） ΔH4

A. ΔH1<0 ΔH2>0

B. ΔH2+ΔH3>0

C. ΔH1 +ΔH2+ΔH3>0

D. ΔH1<ΔH4

【解析】證據(jù)推理過程列表如下：

證據(jù) 推理

成鍵是放熱過程 反應(yīng)①和②只有成鍵過程，故均為放熱反應(yīng)，焓變ΔH 均小于0，選項A錯誤

NaHCO3溶液與鹽酸反應(yīng)生成CO2吸熱的熱化學(xué)方程式為：HCO3-（aq）+ H+（aq）= H2O（l）+CO2（g） ΔH>0 根據(jù)蓋斯定律，②+③為HCO3-（aq）+ H+（aq）=H2O（l）+CO2（g）? ΔH>0，即ΔH=ΔH2+ΔH3>0，選項B正確

Na2CO3溶液與鹽酸反應(yīng)生成CO2放熱的熱化學(xué)方程式為：CO32-（aq）+ 2H+（aq）= H2O（l）+CO2（g） ΔH<0 根據(jù)蓋斯定律，①+②+③為CO32-（aq）+ 2H+（aq）=H2O（l）+CO2（g）? ΔH>0，即ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3<0，選項C錯誤

NaHCO3溶液與鹽酸反應(yīng)生成CO2吸熱的熱化學(xué)方程式為：HCO3-（aq）+ H+（aq）= H2O（l）+CO2（g） ΔH>0 根據(jù)蓋斯定律，①—④為HCO3-（aq）+ H+（aq）=H2O（l）+CO2（g）? ?ΔH>0，即ΔH=ΔH1-ΔH4>0，ΔH1>ΔH4，選項D錯誤

【答案】B

【點評】要善于利用“形成化學(xué)鍵放出能量、斷裂化學(xué)鍵吸收能量”這一證據(jù)，快速推出反應(yīng)①和②是放熱反應(yīng)。

三、利用微觀變化與宏觀物質(zhì)相互推斷，考查宏觀辨識與微觀探析

【例5】硼氫化鈉（NaBH4）在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。在催化劑作用下NaBH4與水反應(yīng)快速獲取氫氣的微觀過程如圖4所示。下列說法正確的是（ ）

A. BH4-和H2O的中心原子均為sp3雜化，氫元素均為+1價

B.若將NaBH4中的H用D代替，反應(yīng)后生成HD與D2的混合氣體

C.該催化劑因降低反應(yīng)活化能、改變反應(yīng)路徑，從而加快生成H2的速率

D. NaBH4與水反應(yīng)的離子方程式為：BH4-+4H2O= B（OH）4-+4H2↑

【解析】

證據(jù) 推理

價層電子對互斥理論;電負(fù)性與化合價的關(guān)系 BH4-和H2O的中心原子分別為B和O，價層電子對數(shù)都是4，故均為sp3雜化;B、H、O的電負(fù)性分別為2.0、2.1、3.5，硼氫鍵中共用電子對偏向電負(fù)性較大的氫原子，氫為-1價，氫氧鍵中共用電子對偏向電負(fù)性較大的氧原子，氫為+1價。選項A錯誤

微觀過程圖中生成氫分子的氫原子來源 第一個氫分子中的氫原子只來自BD4-中的氘（D），應(yīng)為D2;第二、三、四個氫分子中的氫原子，一半來自BD4-中的D，一半來自H2O中的氕（H），為HD;第五個氫分子中的氫原子只來自H2O中的氕（H），應(yīng)為H2;故反應(yīng)后生成的氫分子有D2、HD和H2，選項B錯誤

催化劑的催化機(jī)理 催化劑加快反應(yīng)速率，就是因為降低了反應(yīng)的活化能、改變了反應(yīng)路徑，選項C正確

微觀圖和離子方程式的書寫規(guī)則 由微觀過程圖知，反應(yīng)物是BH4-和H2O，生成物是B（OH）4-和H2，根據(jù)得失電子守恒、電荷守恒和質(zhì)量守恒，寫出該反應(yīng)的離子方程式為BH4-+4H2O= B（OH）4-+4H2↑，選項D正確

【答案】CD

【點評】本題考查考生觀察能力和推理能力。第一步反應(yīng)，BH4-中-1價H失去電子被氧化為H2，催化劑得到電子;最后一步反應(yīng)，H2O中+1價H得到電子被還原為H2，催化劑失去電子。

【例6】電解丁二酸鉀（）和KOH的混合溶液制備乙烯，下列說法錯誤的是（ ）

A.陰極的電極反應(yīng)：2H2O+2e-=2OH-+H2↑

B.在陽極放電，發(fā)生氧化反應(yīng)

C.電解的總反應(yīng)為：

D.電解的KOH混合溶液可得到丙烯（CH2= CHCH3）

【解析】電解丁二酸鉀和KOH的混合溶液制備乙烯，表明羧基碳與亞甲基碳之間的碳碳單鍵斷裂，兩個亞甲基的碳原子之間形成一個新的碳碳鍵，兩個羧基碳失去電子被氧化為CO32-; 陰極發(fā)生放氫生堿（2H2O+2e-=2OH-+H2↑）的還原反應(yīng)。

證據(jù) 推理

陽離子在陰極的放電順序 混合溶液中的陽離子有H+（水電離出的）和K+，H+氧化性大于K+，故水電離出的氫離子在陰極得到電子生成氫氣，留下氫氧根離子，陰極反應(yīng)為2H2O+2e-=2OH-+ H2↑，選項A正確

制備乙烯 混合溶液中的陰離子有OH-和，若是OH-在陽極放電則放出氧氣，不符合制備乙烯的題意，所以應(yīng)為在陽極放電（失去電子）斷鍵（虛線所示）為：，斷鍵后兩個亞甲基的碳原子上的未成對電子之間再形成一對共用電子對生成CH2=CH2、兩個羧基中的碳（+3價碳）失去電子被氧化為CO32-（+4價碳），陽極發(fā)生的氧化反應(yīng)為：-2e-+4OH-= CH2=CH2↑+2 CO32-+2H2O，選項B正確

兩個電極反應(yīng)相加即為電解的總反應(yīng) 將上述推理中的陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)相加，即為電解的總反應(yīng)：，選項C正確

電解時丁二酸根中碳原子斷鍵和成鍵的位置 戊二酸鉀電解時的斷鍵（虛線所示）為：，

斷鍵后與羧基相連的兩個亞甲基的碳原子各有一個未成對電子，這兩個未成對電子結(jié)合形成一對新的共用電子對（成鍵為：），故得到的是環(huán)丙烷而不是丙烯，選項D錯誤

【答案】D

【點評】電解二元羧酸鉀[KOOC（CH2CH2）nCOOK]和KOH的混合溶液制備烴的斷鍵、成鍵規(guī)律可以總結(jié)為：羧基碳與相鄰碳之間的碳碳單鍵斷裂，與兩個羧基相鄰的碳原子之間形成一個新的碳碳鍵，兩個羧基碳失去電子被氧化為CO32-。