碳酸鹽巖常用主微量元素、同位素分析測試結(jié)果差異性探討:基于川中下寒武統(tǒng)龍王廟組實(shí)例研究*

劉大衛(wèi) 蔡春芳 扈永杰 姜 磊 李 睿 何 宏 王 石 彭燕燕 魏天媛 柳其源

1 中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083 2 中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所新生代地質(zhì)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029 3 中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 100049 4 中國石化集團(tuán)國際石油勘探開發(fā)有限公司，北京 100029 5 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430074

“地下沒有2個(gè)相同的地質(zhì)點(diǎn)”這句話生動(dòng)形容了地下地質(zhì)體特征的復(fù)雜性，進(jìn)一步從地球化學(xué)的角度而言，同一個(gè)礦物內(nèi)的元素含量、穩(wěn)定同位素值分布同樣存在非均質(zhì)性。目前，就碳酸鹽巖的主微量元素、同位素測試而言存在多種方法，如電子探針(EPMA)、溶液法微量元素測試(ICP-OES)、激光剝蝕微量元素質(zhì)譜測試(LA-ICP-MS)來測定礦物主微量元素含量(Caietal.，2014；Jiangetal.，2014，2018a，2018b；劉大衛(wèi)等，2020；李勇等，2021；Liuetal.，2021；林春明等，2021)，以及傳統(tǒng)酸溶粉末法、原位離子探針(in-situSIMS)測定穩(wěn)定同位素(楊雪飛等，2015；Simonetal.，2018；余浩元等，2018；Huetal.，2020；劉文棟等，2021)。然而，理論上不同測試手段因測試原理和校對標(biāo)樣的差異會(huì)產(chǎn)生差異性的結(jié)果(劉曄等，2007)，但目前大多數(shù)學(xué)者對于不同方式測得的測試結(jié)果，基本采用相同的計(jì)算公式、圖版或者理論體系來推導(dǎo)討論(Jiangetal.，2014，2016；Lietal.，2020)，這無疑增加了基于元素含量的高低、同位素正負(fù)偏程度等地化信息解讀的多解性(Grotzingeretal.，2011；Jiangetal.，2019)?；诠P者的研究領(lǐng)域，主要探究在實(shí)際碳酸鹽巖成巖研究中不同測試方式獲得的主微量元素、同位素測試結(jié)果是否存在可對比性？如果存在，那么在什么條件下對比性好？在什么條件下對比性差甚至無法對比？為了解答以上問題，對比了不同地球化學(xué)測試結(jié)果，包括同一樣品粉末溶液法主微量元素測試結(jié)果(ICP-OES)與原位微區(qū)電子探針(EPMA)、激光剝蝕法(LA-ICP-MS)測得元素含量結(jié)果差異，以及傳統(tǒng)粉末氧同位素測試結(jié)果與原位離子探針(in-situSIMS)測得氧同位素結(jié)果差異，旨在為后續(xù)學(xué)者合理取舍地化信息提供經(jīng)驗(yàn)依據(jù)。

1 樣品選取與制備

測試樣品均來自四川盆地下寒武統(tǒng)龍王廟組碳酸鹽巖。龍王廟組是川中地區(qū)安岳氣田的重要產(chǎn)層(圖1)，層段主要為碳酸鹽巖緩坡臺(tái)地相沉積，在埋藏成巖過程中經(jīng)歷了復(fù)雜的成巖演化(許海龍等，2012；楊威等，2012；馬騰等，2015；劉大衛(wèi)等，2020；Liuetal.，2021)。Liu等(2021)基于詳盡的巖石學(xué)、顯微溫度學(xué)以及地球化學(xué)證據(jù)約束，將龍王廟組成巖序列依次劃分為灰?guī)r基質(zhì)以及粒間嵌晶方解石(Cal 1)、白云巖基質(zhì)以及粒間嵌晶白云石膠結(jié)物(D2)、自形細(xì)晶白云石(D3)、中晶半自形白云石(D4)、中—粗晶半自形鐵白云石(D5)、粗晶自形白云石(D6)以及晚期方解石(Cal 2)。

分析時(shí)選取成巖期次明顯的13個(gè)樣品(表1)進(jìn)行切割和取樣(圖2-A至2-L)，切割一側(cè)巖塊磨制光薄片，另一側(cè)巖塊利用手持式牙鉆鉆取不同期次(圍巖基質(zhì)或脈體)的粉末樣品，鉆取的樣品期次包含早期粒間方解石膠結(jié)(Cal 1；圖2-L)、白云巖基質(zhì)(圖2-A，2-G)、早期粒間嵌晶白云石(D2；圖2-I)、中晶半自形白云石(D4；圖2-C，2-F，2-G)、中—粗晶半自形白云石(D5；圖2-E)、粗晶自形白云石(D6；圖2-D，2-H)以及晚期方解石(Cal 2；圖2-B，2-F，2-G，2-K)。其中，在光薄片上進(jìn)行微區(qū)電子探針主微量測試(EPMA)、微區(qū)激光剝蝕微量元素測試(LA-ICP-MS)以及原位離子探針氧同位素測試(in-situSIMS)；對應(yīng)鉆取粉末樣品進(jìn)行溶樣主微量元素測試(ICP-OES)和酸溶粉末法氧同位素測試(表 1)。

圖1 川中地區(qū)安岳氣田研究樣品位置概況Fig.1 Overview study sample location of Anyue gas field in central Sichuan Basin

A—晶粒白云巖微量元素測試；B—Cal 2期方解石微量元素測試；C—D4期白云石微量元素測試；D—D6期白云石微量元素測試；E—D5期鐵白云石微量元素測試；F—Cal 2期方解石微量、氧同位素測試，D4期白云石微量元素測試；G—鮞粒白云巖基質(zhì)，D4期白云石微量元素測試；H—D6期白云石微量元素測試；I—D2期白云石微量元素；J和K—Cal 2期方解石氧同位素測試；L—Cal 1期粒間方解石氧同位素測試圖2 川中地區(qū)安岳氣田下寒武統(tǒng)龍王廟組碳酸鹽巖測試樣品巖石學(xué)特征Fig.2 Petrological characteristics of carbonate samples from the Lower Cambrian Longwangmiao Formation of Anyue gas field in central Sichuan Basin

表1 川中下寒武統(tǒng)龍王廟組樣品編號(hào)及相應(yīng)測試項(xiàng)目Table 1 Samples’numbers of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin and corresponding test items

2 測試方法及原理

2.1 電子探針微量(EPMA)元素測試

樣品測試應(yīng)用JXA-8100型號(hào)電子探針(EPMA)儀器并組合裝配了X衍射和背散射裝置。測試環(huán)境選取20 kV加速電壓、12 nA 測試電流以及20 μm束斑大小。共選取了11種測試元素(MgO、CaO、MnO、FeO、BaO、SrO、SiO2、Al2O3、Na2O、K2O以及TiO2)，測試過程中每種元素的測試信號(hào)采集時(shí)間為20 s，之間存在10 s的空白背景值。測試獲取的各元素信號(hào)相對各元素的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行比對，并經(jīng)過ZAF修正(Z-元素原子系數(shù)、A-元素本身與元素間的吸收、F-熒光效應(yīng))以及迭代運(yùn)算收斂矯正。該方法測得元素最低檢測線為0.01%，相對偏差可達(dá)5%～15%。

2.2 溶液法微量元素測試(ICP-OES)

2.3 激光剝蝕—等離子質(zhì)譜(LA-ICP-MS)主微量元素測試

2.4 粉末法測試氧同位素含量

鉆取少量粉末樣品(ca.4 mg)在高溫(90 ℃)條件下與磷酸反應(yīng)約10 h，產(chǎn)生的CO2氣體通入Finnigan-MAT 252型號(hào)質(zhì)譜儀(Land，1980；Vahrenkamp and Swart，1994)，測試結(jié)果與國際參考箭石標(biāo)樣(Vienna Pee Dee Belemnite，V-PDB)進(jìn)行比對并以千分之幾形式表示，測試中對于氧同位素測試精度小于 0.20‰(1σ)。

2.5 原位離子探針(in-situ SIMS)氧同位素測試

原位離子探針(in-situSIMS)測試氧同位素應(yīng)用Camera IMS-1280型號(hào)儀器，采用Cs+作為主要離子源在20 keV能量下轟擊樣品表面，轟擊點(diǎn)處電流強(qiáng)度為 1.3～4.6 nA，測試束斑直徑約為15 μm，激發(fā)的16O、18O信號(hào)分別被2個(gè)阻值為1010￣￣Ohms和1011￣￣Ohms法拉利杯接收測定，測試中選用標(biāo)樣型號(hào)為Oka、UWC-3，測試中對于氧同位素測試精度小于 0.30‰(2σ)(Lietal.，2010；Tangetal.，2015，2020)。

3 測試結(jié)果

系統(tǒng)對比了多方式獲取的主微量元素含量、氧同位素比值差異，結(jié)果統(tǒng)計(jì)分為以下3種情況：(1)無微區(qū)位置約束下，僅在明確礦物組構(gòu)特征、成巖期次劃分下測得的碳酸鹽巖礦物主微量元素含量差異；(2)在系統(tǒng)的微區(qū)位置約束下，碳酸鹽巖礦物內(nèi)測得的元素含量差異；(3)方解石單礦物內(nèi)部原位微區(qū)測得的氧同位素值與礦物整體氧同位素值對比。

3.1 同期次礦物各測試方式結(jié)果差異

為類比在實(shí)際碳酸鹽巖層位研究中，不同學(xué)者對于同期次礦物主微量元素因測試手段、測點(diǎn)方案設(shè)計(jì)的差異所獲得測試結(jié)果的差異，統(tǒng)計(jì)了龍王廟組各成巖期次在不同測試手段所測得的6種主微量元素含量差異(圖3，表 2)。其中，激光剝蝕法(LA-ICP-MS)元素校對中CaO是基于電子探針(EPMA)方法測得的CaO含量，故LA-ICP-MS與EPMA測試結(jié)果中Ca元素含量相同。

3.1.1 碳酸鹽巖中的Mg、Ca元素

對于碳酸鹽巖中含量很高的Mg、Ca元素，統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律(圖3-A，3-B)：

3)在統(tǒng)計(jì)結(jié)果中，即使元素本身含量較高也不能忽視非均質(zhì)性對于測試結(jié)果的影響，如MX202-6樣品中，MgLA-ICP-MS與MgEPMA和MgICP-OES測試結(jié)果分別相差31953 μg/g和27429 μg/g，偏差分別可達(dá)到MgLA-ICP-MS測試值的20.6%和17.7%(圖3-A)。

3.1.2 碳酸鹽巖中常見微量元素(Mn、Fe、Sr和Na)

通過對碳酸鹽巖內(nèi)常見微量元素(Mn、Fe、Sr和Na)含量對比(圖3-C至3-F，表 2)，發(fā)現(xiàn)各測試方式獲得的結(jié)果差異大小與元素含量高低有關(guān)，總體規(guī)律如下：

A—各樣品中Mg元素含量統(tǒng)計(jì)；B—各樣品中Ca元素含量統(tǒng)計(jì)；C—各樣品中Mn元素含量統(tǒng)計(jì)；D—各樣品中Fe元素含量統(tǒng)計(jì)；E—各樣品中Sr元素含量統(tǒng)計(jì)；F—各樣品中Na元素含量統(tǒng)計(jì)圖3 不同測試方法中川中下寒武統(tǒng)龍王廟組礦物主微量元素含量對比Fig.3 Comparison of main or trace element contents of minerals of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin in different testing methods

A—MX21-15樣品Cd 4期白云石和晚期Cal 2期方解石測試點(diǎn)位；B—MX11-2樣品Cd 5期鐵白云石測點(diǎn)分分布；C—MX23-4樣品Cd 6期白云石測點(diǎn)分布圖4 川中下寒武統(tǒng)龍王廟組激光剝蝕法與電子探針測試點(diǎn)位位置及巖石學(xué)特征Fig.4 Laser denudation and electron probe test points’location and their petrological characteristics of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

1)元素含量越高，各測試手段獲得的元素含量差異性越小，在大于1000 μg/g區(qū)間，GS10-9樣品中FeLA-ICP-MS、FeEPMA、FeICP-OES值分別為3934 μg/g、3967 μg/g以及4188 μg/g，相對偏差均小于6%(圖3-D)；在100～1000 μg/g區(qū)間范圍中，LA-ICP-MS與ICP-OES測試的結(jié)果擬合程度好，而與EPMA測試結(jié)果雖變化趨勢一致但測試偏差逐漸增大，如圖3-C中MX202-6樣品中MnLA-ICP-MS與MnICP-OES、MnEPMA值偏差45%和36%，在MnLA-ICP-MS含量更低GS113-13樣品中，與MnICP-OES、MnEPMA相差則為18%和197%；在低于100 μg/g的區(qū)間中，EPMA測試值則離散偏離LA-ICP-MS與ICP-OES測試結(jié)果甚至異常(圖3-C至3-F)，其相對偏差可達(dá)到十幾倍，而LA-ICP-MS與ICP-OES測試結(jié)果具有相似的變化趨勢(圖3-C，3-E)，但在低含量(近于10 μg/g)區(qū)間偏差增大，結(jié)果相差可達(dá)幾倍至十幾倍(圖3-D)。

2)對于微量元素而言礦物內(nèi)非均質(zhì)性造成的影響更大，如在圖3-D中MX202-6號(hào)樣品中，對于含量高的Fe元素，微區(qū)測得的FeLA-ICP-MS與FeEPMA值相差可達(dá)29倍，甚至低于與FeICP-OES相差值(2.7倍)；圖3-D中低Fe元素含量的樣品，ICP-OES與LA-ICP-MS雖都在檢測線內(nèi)，但其測試結(jié)果受非均質(zhì)性影響，偏差仍可以達(dá)到十余倍。

3.2 微區(qū)原位測試約束下微量元素變化

1)原位微區(qū)約束下越加證實(shí)了元素含量與測試差異性之間聯(lián)系，其中對于元素濃度越高的測試點(diǎn)測試結(jié)果差異性越小，且顯示協(xié)同變化規(guī)律。如對于MX21-15①號(hào)樣品白云石中的MgLA-ICP-MS(125486～132823 μg/g)與MgEPMA(127361～134892 μg/g)值相差小于2%(圖5-A，表 2)；隨著測試樣品元素濃度的降低，LA-ICP-MS與EPMA顯示協(xié)同變化的規(guī)律(圖6)，但元素相對富集的樣品點(diǎn)測試偏差幅度小，而在低含量的元素濃度區(qū)間測試差異性較大。如圖6-B，在大于1000 μg/g的Fe元素樣品FeLA-ICP-MS與FeEPMA之間的偏差為9.1%～15.4%，而在小于1000 μg/g區(qū)間Fe元素樣品FeLA-ICP-MS與FeEPMA之間偏差增大至22.6%～39.9%。

2)在原位微區(qū)約束下發(fā)現(xiàn)EPMA測得的微量元素在趨近檢測線(檢測線為100 μg/g)過程中與LA-ICP-MS測試結(jié)果偏差逐漸加大，在低于檢測線的區(qū)間顯示為異常高或者無有效數(shù)據(jù)指示。例如，在鄰近1000 μg/g檢測區(qū)間(300～1000 μg/g)，F(xiàn)eLA-ICP-MS與FeICP-OES之間偏差為22.6%～39.9%，鄰近檢測線的區(qū)間(100～300 μg/g)MnLA-ICP-MS與MnICP-OES之間偏差增至47%～151%(圖6-A)，SrLA-ICP-MS與SrICP-OES之間偏差增至47%～143%(圖6-C)。

3.3 原位離子探針(in-situ SIMS)與傳統(tǒng)酸溶法測定氧同位素值差異

A—各樣品微區(qū)EPMA、LA-ICP-MS測得Mn元素含量匯總；B—各樣品微區(qū)EPMA、LA-ICP-MS測得Fe元素含量匯總；C—各樣品微區(qū)EPMA、LA-ICP-MS測得Sr元素含量匯總圖6 不同元素含量區(qū)間EPMA與LA-ICP-MS測得元素含量偏差Fig.6 Deviation of elemental content measured by EPMA and LA-ICP-MS in different elemental content intervals

4 討論

4.1 各方法測定主微量元素含量、同位素比值差異性探討

綜上，造成以上差異性的原因或可歸結(jié)為以下2個(gè)方面。首先，各測試手段(EPMA、LA-ICP-MS、ICP-OES)測得微量元素之間客觀存在的差異性與各方法基于的矯正標(biāo)樣的差異性有關(guān)，如采用AGV-2(安山巖)、BCR-2G(玄武巖)、GSR-1(花崗巖)或GSR-5(頁巖標(biāo)樣)等標(biāo)樣矯正的信號(hào)值差異，對于元素濃度本身較低的元素這種差異造成的結(jié)果偏差越大。其次，在EPMA測試結(jié)果的矯正中，需將采集到的各元素含量(通常為各礦物的氧化物含量)與標(biāo)樣比對，而后經(jīng)ZAF修正并迭代收斂至接近100%(Albee and Ray，1970；Bensonetal.，1972；Jarosewish and Macintyre，1983)，但由于實(shí)際樣品成分的復(fù)雜性或漏選成分元素會(huì)造成選中元素氧化物含量加權(quán)到不了100%，因此在數(shù)據(jù)矯正過程中需微調(diào)各項(xiàng)元素的含量以加權(quán)達(dá)到有效區(qū)間(100%±2.5%)，在碳酸鹽巖礦中這種矯正補(bǔ)償對于相對富集的Ca、Mg含量影響很小，而對于測定的含量很低的微量元素(接近檢測線元素濃度的樣品)這種矯正補(bǔ)償則會(huì)加大測試結(jié)果偏差(圖6)。

此外，基于原位離子探針(in-situSIMS)與傳統(tǒng)酸溶法測定的δ18O 值相比對，發(fā)現(xiàn)SIMS測試可以揭示礦物微區(qū)尺度上的δ18O 同位素值差異，但其整體與傳統(tǒng)酸溶法測試的結(jié)果存在0.5‰～2.5‰ V-PDB的負(fù)偏偏差，此偏差幅度均大于二者的測試誤差范圍，出現(xiàn)此情況的原因可能來自于標(biāo)樣的差異。酸溶法測定的結(jié)果是基于國際標(biāo)準(zhǔn)箭石(Vienna Pee Dee Belemnite，V-PDB)標(biāo)樣(鄭永飛和陳江峰，2000)，而SIMS測試初始結(jié)果單位則是標(biāo)準(zhǔn)平均海水(Standard Mean Ocean Water，SMOW)值(Tangetal.，2015，2020；Lietal.，2010)，在SMOW標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化為V-PDB標(biāo)準(zhǔn)的過程中可能出現(xiàn)偏差(Coplenetal.，1983)，因此在實(shí)際轉(zhuǎn)化過程中應(yīng)選擇合理轉(zhuǎn)換公式以減少偏差?？梢姡趹?yīng)用SIMS氧同位素?cái)?shù)據(jù)結(jié)果還原古流體溫度、來源以及鹽度時(shí)需要注意此差異的存在(Qingetal.，2001；Simonetal.，2018)。

A—Cd 4期白云石陰極發(fā)光特征及稀土配分特征，陰極發(fā)光分布模板據(jù)黃思靜(2010)；稀土配分特征據(jù)Liu等(2021)；B—晚期Cal 2期方解石陰極發(fā)光特征及稀土配分特征，陰極發(fā)光分布模板據(jù)黃思靜(2010)；稀土配分特征據(jù)Liu等(2021)圖7 川中下寒武統(tǒng)龍王廟組各礦物陰極發(fā)光及稀土配分特征Fig.7 Cathodoluminescence and REE element distribution characteristics of minerals of the Lower Cambrian Longwangmiao Formation in central Sichuan Basin

4.2 微量元素含量所影響的陰極發(fā)光特征與礦物成因的關(guān)系

5 結(jié)論

基于實(shí)際地層(川中下寒武統(tǒng)龍王廟組為例)碳酸鹽巖成巖研究中常用的主微量元素(EPMA、LA-ICP-MS、ICP-OES)、同位素分析(in-situSIMS、酸溶粉末法)方法測試結(jié)果比對，討論了各測試方法之間的差異性與適用性，總結(jié)發(fā)現(xiàn)：

2)微區(qū)原位限定下EPMA測試結(jié)果在鄰近檢測線區(qū)間(100～300 μg/g)與LA-ICP-MS結(jié)果偏差逐漸加大，推測此偏差變化是由EPMA結(jié)果矯正過程中對低含量元素的矯正補(bǔ)償機(jī)制所造成的。

3)in-situSIMS氧同位素測試揭示了礦物微區(qū)尺度上的δ18O 同位素值差異，但其整體與傳統(tǒng)酸溶法測試的結(jié)果存在0.5‰～2.5‰ V-PDB的負(fù)偏偏差，推測此偏差可能來自于標(biāo)樣矯正轉(zhuǎn)化誤差。

4)發(fā)現(xiàn)了陰極發(fā)光特征與Fe、Mn含量無關(guān)的實(shí)例樣品，沉淀流體來源判定更需結(jié)合巖石學(xué)、地球化學(xué)證據(jù)討論。