多功能全物理交聯(lián)水凝膠的制備及性質(zhì)

石建平， 蔡雅倩， 關(guān) 爽

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 長(zhǎng)春 130012)

水凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和高含水量的軟材料， 由于其獨(dú)特的柔性和生物相容性， 水凝膠在電子設(shè)備、 生物傳感、 組織工程和傷口輔料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-6]. 水凝膠含有大量的水， 機(jī)械性能較差， 因此限制了其實(shí)際應(yīng)用. 為解決該問(wèn)題， 研究人員用不同方法提高其機(jī)械性能： Fang等[7]基于靜電和氫鍵作用， 合成了一種具有高韌性、 高強(qiáng)度聚電解質(zhì)水凝膠; Pan等[8]用氧化石墨烯(GO)、 丙烯酰胺(AAm)和2-(二甲氨基)-乙基丙烯酸酯甲基氯(DAC)制備了具有較強(qiáng)機(jī)械性能、 抗疲勞、 自恢復(fù)和自愈合性能的納米復(fù)合水凝膠. 聚丙烯酸羥乙酯(PHEA)具有優(yōu)異的生物安全性， 在制藥和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[9], 但其較差的機(jī)械性能限制了其發(fā)展. 為改善PHEA水凝膠的機(jī)械穩(wěn)定性和膨脹性能， 研究人員將PHEA與親水聚合物結(jié)合成共混或半互穿網(wǎng)絡(luò)： Chen等[10]采用一鍋法合成了瓊脂糖/聚丙烯酸羥乙酯雙網(wǎng)絡(luò)(DN)彈性體水凝膠， 該水凝膠具有良好的抗疲勞性、 韌性和較高的可回收率. 卡拉膠是一類從紅藻細(xì)胞壁中提取的非均一水溶性線性陰離子多糖， 由 1，3-β-D-吡喃半乳糖和 1，4-α-D-吡喃半乳糖作為基本骨架相結(jié)合形成的天然高分子聚合物[11]. 根據(jù)半酯式硫酸基團(tuán)在卡拉膠上的位置和數(shù)量不同， 卡拉膠分為多種類型， 其中κ,ι,λ型常應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[12-13]. 本文以ι-卡拉膠為原料制備水凝膠.ι-卡拉膠是一種溫敏和鈣敏型材料， Ca2+可與ι-卡拉膠上的磺酸基團(tuán)發(fā)生配位作用， 在溫度變化的環(huán)境下，ι-卡拉膠發(fā)生可逆的構(gòu)象轉(zhuǎn)變. 聚乙烯醇(PVA)是一種重要的水溶性聚合物， 其鏈上含有大量的羥基. 與其他合成聚合物不同， 聚乙烯醇具有無(wú)毒、 良好的生物降解性和生物相容性， 在水凝膠的制備中應(yīng)用廣泛[14-16].

本文以PVA、 丙烯酸羥乙酯、ι-卡拉膠和CaCl2為原料， 通過(guò)PVA結(jié)晶和ι-卡拉膠與Ca2+的配位作用協(xié)同制備一種具有優(yōu)異機(jī)械性能、 抗疲勞、 可自愈合和導(dǎo)電的水凝膠. 該水凝膠網(wǎng)絡(luò)中存在配位作用、 氫鍵作用和結(jié)晶區(qū)作為“犧牲鍵”賦予水凝膠優(yōu)異的機(jī)械性能和抗疲勞性.ι-卡拉膠具有溫度調(diào)控的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化性， 使水凝膠具有一定的自愈合性. Ca2+的存在使水凝膠具有導(dǎo)電性， 并對(duì)不同應(yīng)變具有一定的敏感性.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)(AGS-型， 日本SHIMADZU公司)； 電子天平(SQP型， 北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)； 數(shù)顯恒溫水浴鍋(XMTD-204 型， 上海梅香儀器有限公司)； 電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(ZK-82型， 上海一恒科學(xué)儀器有限公司). 丙烯酸羥乙酯(HEA, 分析純)、 聚乙烯醇1799(PVA， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)、ι-卡拉膠、 無(wú)水氯化鈣(CaCl2)、 過(guò)硫酸銨(APS)均購(gòu)自上海阿拉丁生物化學(xué)科技有限公司, 上述藥品使用前均未進(jìn)一步提純； 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 水凝膠的制備

將0.2 g 的ι-卡拉膠和PVA加入20 mL去離子水中， 于 90 ℃ 水浴中加熱攪拌1 h 形成均勻溶液， 將溶液溫度降至 60 ℃ 后加入 0.08 g的CaCl2繼續(xù)攪拌1 h， 將溶液溫度降至40 ℃ 后加入HEA攪拌均勻， 加入APS(相對(duì)于HEA物質(zhì)的量的1%)并通入氮?dú)獬? 將除氧后的反應(yīng)液倒入模具中， 于 60 ℃ 反應(yīng)7 h 后取出， 自然冷卻. 再將預(yù)凝膠置于-15 ℃ 冰箱中冷凍 6 h 后， 室溫解凍， 完成水凝膠的制備.

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的HEA加入到裝有20 mL去離子水的燒杯中攪拌均勻， 然后加入APS(相對(duì)于HEA物質(zhì)的量的1%)并通入氮?dú)獬? 將除氧后的反應(yīng)液到入模具中， 于 60 ℃反應(yīng)7 h后取出， 自然冷卻， 完成H30水凝膠的制備. 用相同方法制備不同PVA和HEA含量的水凝膠， 其中不含ι-卡拉膠和CaCl2的水凝膠命名為HxPy， 含有0.2 gι-卡拉膠和0.08 g CaCl2的水凝膠命名為HxPyι-Ca，x表示HEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，y表示PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.3 測(cè)試及表征

1.3.1 機(jī)械性能測(cè)試

使用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)水凝膠進(jìn)行拉伸測(cè)試. 水凝膠測(cè)試樣條厚2 mm， 寬4 mm， 長(zhǎng)20 mm， 在拉伸測(cè)試中拉伸速度均為100 mm/min. 彈性模量根據(jù)水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率(ε= 5%～20%)計(jì)算. 斷裂能(韌性)通過(guò)應(yīng)力-應(yīng)變曲線的積分面積計(jì)算. 水凝膠在不同靜息時(shí)間的恢復(fù)效率通過(guò)不同靜息時(shí)間下的拉伸加載-卸載循環(huán)曲線耗散能的比值計(jì)算. 為確保測(cè)試的準(zhǔn)確性， 每個(gè)組分的實(shí)驗(yàn)樣條測(cè)試至少3次.

斷裂伸長(zhǎng)率(ε)為

(1)

其中l(wèi)為斷裂長(zhǎng)度(mm)，l0為樣品初始長(zhǎng)度(mm). 斷裂應(yīng)力(σ)為

σ=F/A0,

(2)

其中F為施加的載荷(N)，A0為樣品的橫截面積(mm2). 耗散能(Uhys)為拉伸加載-卸載循環(huán)曲線所圍成單位體積上的能量(kJ/m3)， 表示為

(3)

其中n表示卸載過(guò)程，i表示加載過(guò)程.

1.3.2 自愈合性質(zhì)測(cè)試

將水凝膠切斷后, 斷面接觸， 將其放在玻璃片中用保鮮膜密封后置于烘箱自愈1 h ， 取出， 待冷卻至室溫后進(jìn)行拉伸測(cè)試， 通過(guò)比較自愈前后的拉伸曲線評(píng)估自愈合性能.

1.3.3 溶脹測(cè)試

將所有樣品在室溫下浸入大量水中， 在固定的時(shí)間間隔稱質(zhì)量， 直至達(dá)到膨脹平衡. 在稱質(zhì)量前， 先用濾紙擦拭水凝膠的表面以除去多余的水. 溶脹率(SR)為

(4)

其中WS為溶脹后水凝膠的質(zhì)量，W0為初始水凝膠的質(zhì)量.

1.3.4 電學(xué)性質(zhì)測(cè)試

用銅箔膠帶作為導(dǎo)體， 將凝膠條固定在研究人員的手指、 手腕、 肘部和膝蓋上， 連接到電化學(xué)工作站， 檢測(cè)其電阻率的變化. 電阻的變化率為

(5)

其中R0和R分別為不施加和施加應(yīng)變后水凝膠的電阻.

2 結(jié)果與討論

2.1 H30P15ιCa水凝膠的形成

H30P15ιCa水凝膠的制備過(guò)程及內(nèi)部作用機(jī)理如圖1所示. 由圖1可見(jiàn)， 采用一鍋法制備H30P15ιCa預(yù)凝膠后， 將預(yù)凝膠凍融， 制備出具有優(yōu)越機(jī)械性能、 自恢復(fù)、 自愈合、 抗疲勞和導(dǎo)電的水凝膠. 該水凝膠內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由ι-卡拉膠和Ca2+的配位作用與PVA結(jié)晶區(qū)形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)， PHEA聚合物鏈穿插在物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)作用構(gòu)建而成. 卡拉膠在Ca2+配位的條件下， 提升了水凝膠的機(jī)械性能， 并使水凝膠具有一定的導(dǎo)電性.

圖1 H30P15ιCa水凝膠的制備過(guò)程Fig.1 Preparation process of H30P15ιCa hydrogel

2.2 H30P15ιCa水凝膠的機(jī)械性能

H30P15ιCa水凝膠的韌性和延展性如圖2所示. 由圖2(B)，(E)可見(jiàn)， 該水凝膠在自然放置和纏結(jié)條件下拉伸延展至初始長(zhǎng)度的7倍， 表明水凝膠具有較好的延展性. 由圖2(C)可見(jiàn)， 水凝膠可提起1.5 kg的反應(yīng)釜， 且未損壞， 表明水凝膠具有一定的負(fù)載能力.

對(duì)水凝膠的拉伸測(cè)試結(jié)果如圖3所示. 由圖3(A)，(B) 可見(jiàn)， 未加入離子配位的H30P15水凝膠， 其斷裂應(yīng)力為404.39 kPa， 斷裂伸長(zhǎng)率為 644.38 %. 在H30P15ιCa中， 卡拉膠和Ca2+存在配位作用， 使H30P15ιCa水凝膠斷裂應(yīng)力為625.77 kPa ， 斷裂伸長(zhǎng)率為604.48%. 卡拉膠和Ca2+的加入導(dǎo)致水凝膠內(nèi)部交聯(lián)密度增大， 機(jī)械強(qiáng)度提高. 對(duì)H30P15水凝膠和H30P15ιCa水凝膠進(jìn)行了拉伸循環(huán)測(cè)試， 由圖3(C)，(D)可見(jiàn)， 當(dāng)水凝膠拉伸至300%時(shí)： H30P15水凝膠的斷裂應(yīng)力和耗散能分別為104.24 kPa 和48.26 kJ/m3； H30P15ιCa水凝膠的斷裂應(yīng)力和耗散能分別為218.98 kPa和 146.23 kJ/m3. 由拉伸加載-卸載曲線的滯后圈可知, 卡拉膠與Ca2+間的配位作用可有效提供能量耗散， 提高水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度.

圖2 H30P15ιCa水凝膠韌性和延展性Fig.2 Toughness and ductility of H30P15ιCa hydrogel

圖3 H30P15水凝膠和H30P15ιCa水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(A)、 韌性(B)、 拉伸循環(huán)曲線(C)和耗散能(D)Fig.3 Stress-strain curves (A)， toughness (B), stretch cycle (C) and dissipative energy (D) of H30P15 hydrogel and H30P15ιCa hydrogel

為研究不同單體對(duì)水凝膠力學(xué)性能的影響， 對(duì)不同PVA和HEA含量的水凝膠進(jìn)行拉伸測(cè)試， 結(jié)果如圖4所示. 由圖4(A)，(B)可見(jiàn)： 隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加， 水凝膠的斷裂應(yīng)力呈上升趨勢(shì)， 相對(duì)應(yīng)的斷裂能和彈性模量也呈上升趨勢(shì)； 當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低時(shí)不利于形成結(jié)晶區(qū)； 當(dāng)w(PVA)=10%～15% 時(shí)， 斷裂應(yīng)力明顯提升； 當(dāng)w(PVA)=15% 時(shí)， 水凝膠的斷裂應(yīng)力達(dá)625.767 kPa， 韌性達(dá)1 502.8 kJ/m3. 因此， PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有利于水凝膠在低溫條件下形成更多分子鏈間的結(jié)晶， 更多結(jié)晶區(qū)的形成促使水凝膠具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和提供更多有效的能量耗散. 由圖4(D)可見(jiàn)， 隨著HEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到40%， 水凝膠的斷裂應(yīng)力和韌性明顯的增加. 這是由于水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在大量的氫鍵作用， 氫鍵的形成有利于提供分子網(wǎng)絡(luò)之間的能量耗散， 從而使水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能. HEA分子中存在大量的—OH與PVA中的—OH形成更多的分子間氫鍵作用以及PVA的結(jié)晶， 均為水凝膠網(wǎng)絡(luò)提供更多有效的能量耗散. 綜合所有因素， 選擇H30P15ιCa水凝膠作為后續(xù)研究的樣本.

圖4 不同PVA和HEA含量水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(A)，(B)及相對(duì)應(yīng)的韌性和斷裂應(yīng)力(C)，(D)Fig.4 Stress-strain curves (A),(B) and corresponding toughness and fracture stress (C),(D) of hydrogel with different PVA and HEA contents

2.3 H30P15ιCa水凝膠的能量耗散

為探討H30P15ιCa水凝膠的能量耗散過(guò)程， 對(duì)水凝膠進(jìn)行了不同應(yīng)變下的加載-卸載循環(huán)測(cè)試, 結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見(jiàn)， 當(dāng)應(yīng)變從100% 增加到400% 時(shí)， 耗散能從10.01 kJ/m3增加到348.24 kJ/m3， 耗散能顯著增加. 這是由于卡拉膠與Ca2+的配位作用形成的雙螺旋到線圈的轉(zhuǎn)化和PVA結(jié)晶區(qū)的協(xié)同作用所致. 隨著應(yīng)變的增大， 卡拉膠與Ca2+雙螺旋到線圈的轉(zhuǎn)化和PVA 結(jié)晶區(qū)在拉伸中被破壞， 為水凝膠提供了有效的能量耗散， 使其機(jī)械性能增強(qiáng).

圖5 H30P15ιCa水凝膠在不同應(yīng)變下的加載-卸載曲線(A)及相對(duì)應(yīng)的耗散(B)Fig.5 Loading-unloading curves (A) and corresponding dissipative energy (B) of H30P15ιCa hydrogel under different strains

2.4 H30P15ιCa水凝膠的抗疲勞性

為考察H30P15ιCa水凝膠的抗疲勞性能， 在應(yīng)變?yōu)?00%時(shí)， 對(duì)水凝膠進(jìn)行沒(méi)有靜息時(shí)間的連續(xù)10次加載-卸載循環(huán)測(cè)試, 結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見(jiàn)， 水凝膠在第一次加載-卸載循環(huán)中具有較大的滯后圈， 從第二圈開(kāi)始后的耗散能和最大應(yīng)力分別約為10.01 kJ/m3和400.00 kPa， 表明第一次循環(huán)中水凝膠網(wǎng)絡(luò)中不均勻的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞， 留下均勻穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 即水凝膠中存在均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使水凝膠具有優(yōu)異的抗疲勞性能.

圖6 水凝膠在應(yīng)變?yōu)?00%時(shí)連續(xù)10次加載-卸載循環(huán)曲線(A)及相應(yīng)的耗散能和最大應(yīng)力(B)Fig.6 Load-unloading cycle curves (A) and corresponding dissipative energy and maximum stress (B) for ten consecutive times at strain of 500%

2.5 H30P15ιCa水凝膠的自恢復(fù)

為考察水凝膠的自恢復(fù)性， 在應(yīng)變?yōu)?00%時(shí)， 對(duì)水凝膠進(jìn)行不同靜息時(shí)間下的加載-卸載循環(huán)測(cè)試, 結(jié)果如圖7所示. 由圖7(A)可見(jiàn)， 隨著自恢復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)， 水凝膠的滯后圈增大， 水凝膠的自恢復(fù)能力具有時(shí)間依賴性. 由圖7(B)可見(jiàn)， 當(dāng)自恢復(fù)間從0增加到30 min時(shí)， 滯后能的恢復(fù)比從23% 增加到68%.可見(jiàn)水凝膠由于動(dòng)態(tài)離子交聯(lián)、 存在結(jié)晶區(qū)和氫鍵的協(xié)同作用使其具有優(yōu)異的自恢復(fù)性能.

圖7 H30P15ιCa水凝膠不同靜息時(shí)間下的加載-卸載循環(huán)曲線(A)及相對(duì)應(yīng)的耗散能恢復(fù)比和最大應(yīng)力(B)Fig.7 Loading-unloading cycle curves (A) and corresponding recovery ratio of dissipative energy and maximum stress (B) of H30P15ιCa hydrogel at different resting time

2.6 H30P15ιCa水凝膠的自愈合測(cè)試

為考察水凝膠的自愈合性， 對(duì)水凝膠進(jìn)行愈合前后的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試. 由于改變溫度使水凝膠發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變， 因此水凝膠可在一定的溫度下實(shí)現(xiàn)自愈合. 原始水凝膠和自愈合后水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖8所示. 由圖8可見(jiàn)， 原始水凝膠的斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率分別為627.27 kPa和604.86%， 自愈后水凝膠的斷裂應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率分別為81.15 kPa和469.95%， 表明水凝膠具有一定的自愈合性.

2.7 H30P15ιCa水凝膠的溶脹測(cè)試

為考察水凝膠的溶脹性能， 對(duì)水凝膠進(jìn)行溶脹測(cè)試， 結(jié)果如圖9所示. 由圖9可見(jiàn)， H30水凝膠的溶脹比最大， 隨著PVA的加入， 通過(guò)凍融使水凝膠的結(jié)構(gòu)變致密， H30P15水凝膠比H30水凝膠的溶脹比小. 隨后將卡拉膠和Ca2+引入H30P15水凝膠中， 由于存在離子配位作用， 因此H30P15ιCa水凝膠的結(jié)構(gòu)更致密且溶脹比最小. 表明卡拉膠與Ca2+的配位作用與PVA的結(jié)晶區(qū)協(xié)同作用， 從而使水凝膠的結(jié)構(gòu)更致密， 導(dǎo)致H30P15ιCa水凝膠優(yōu)于H30P15水凝膠和H30水凝膠的力學(xué)性能.

2.8 H30P15ιCa水凝膠的導(dǎo)電性

圖10為H30P15ιCa水凝膠的應(yīng)變傳感. 由圖10可見(jiàn)， 當(dāng)水凝膠的應(yīng)變?yōu)?0%～200%時(shí)， 隨著應(yīng)變的增大， 水凝膠的電阻率增大且保持一定的穩(wěn)定性， 表明水凝膠可作為應(yīng)變傳感器. 將水凝膠沾附在手指上， 通過(guò)調(diào)控手指的運(yùn)動(dòng)頻率觀察電阻率的變化， 通過(guò)電阻率變化曲線的疏密程度可反映運(yùn)動(dòng)頻率的大小(圖10(B)). 將H30P15ιCa水凝膠直接沾附于人體的不同部位， 包括手腕、 膝蓋、 手肘和手指， 觀察其應(yīng)變傳感效果， 結(jié)果如圖10(C)～(F)所示. 由圖10(C)～(F)可見(jiàn)， 當(dāng)水凝膠黏附不同部位時(shí)， 其電阻率變化不同， 因此可通過(guò)電阻變化率的變化范圍判斷運(yùn)動(dòng)部位. 水凝膠傳感器對(duì)人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)具有優(yōu)異的響應(yīng)能力和穩(wěn)定性.

圖8 原始水凝膠和自愈合后 水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curves of original hydrogel and self-healing hydrogel

圖9 H30水凝膠、 H30P15水凝膠和 H30P15ιCa水凝膠的溶脹測(cè)試 Fig.9 Swelling test of H30 hydrogel, H30P15 hydrogel and H30P15ιCa hydrogel

圖10 H30P15ιCa水凝膠的應(yīng)變傳感Fig.10 Strain sensing of H30P15 ιCa hydrogel

綜上所述， 本文以丙烯酸羥乙酯、ι-卡拉膠和聚乙烯醇為主要原料制備了具有高強(qiáng)度、 抗疲勞、 自愈合性能的導(dǎo)電水凝膠.ι-卡拉膠和Ca2+的配位作用與PVA結(jié)晶區(qū)形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)， PHEA聚合物鏈穿插在物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中， 構(gòu)建了水凝膠網(wǎng)絡(luò)體系; 網(wǎng)絡(luò)體系中存在的配位作用、 氫鍵作用和結(jié)晶區(qū)作為“犧牲鍵”使水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械性能； 在連續(xù)10次循環(huán)拉伸過(guò)程中， 水凝膠展示出優(yōu)異的抗疲勞性能； 水凝膠具有一定的自愈合能力； 體系中的Ca2+使水凝膠具有優(yōu)異的導(dǎo)電能力， 且該水凝膠的電阻變化率具有一定的應(yīng)變響應(yīng)性； 將水凝膠固定在人體不同部位并連接到外部電路中， 其導(dǎo)電性使水凝膠對(duì)人體不同部位的運(yùn)動(dòng)具有分辨能力.