電化學(xué)沉積鋅電池MnOx/碳納米纖維膜自支撐正極的制備及其電化學(xué)特性

楊 科， 閆 俊， 肖 勇， 徐 晶， 陳 磊， 劉 雍

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 山東非金屬材料研究所， 山東 濟(jì)南 250031； 3. 泉州海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心， 福建 泉州 362000)

便攜可充電設(shè)備的廣泛使用促進(jìn)了儲(chǔ)能設(shè)備的快速發(fā)展[1-2]，其中鋰離子電池(LIBs)因高能量密度和壽命長受到廣泛關(guān)注[3-4]，然而鋰資源匱乏、有機(jī)電解質(zhì)易燃、成本高等問題阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用[5-6]。相反，水相電解質(zhì)因其高安全、低成本和環(huán)境友好而備受關(guān)注。特別是水系鋅離子電池(ZIBs)，具有許多獨(dú)特優(yōu)勢(shì)：鋅具有819 mA·h/g的高比容量，與鋰、鈉、鎂等相比，鋅較為穩(wěn)定[7]；鋅儲(chǔ)量豐富，且低毒環(huán)保、電導(dǎo)率高(1.69×105S/cm)和易于組裝[8]；水系ZIBs克服了LIBs有機(jī)電解質(zhì)易燃的缺陷，是最安全的儲(chǔ)能體系之一[9-10]；成熟的工業(yè)化工藝可以生產(chǎn)和回收ZIBs[11]。目前，在諸多領(lǐng)域中LIBs正逐步被水系ZIBs取代。

作為ZIBs的活性物質(zhì)，錳系氧化物(MnOx)具有高的理論電壓和適中的理論容量，是當(dāng)前最受關(guān)注的正極材料之一,但由于副反應(yīng)導(dǎo)致MnOx溶解，致使ZIBs的容量快速衰減,此外，Mn2+的溶解和Zn2+的插層可能導(dǎo)致較大的體積變化，致使正極結(jié)構(gòu)坍塌，從而嚴(yán)重影響ZIBs的容量和循環(huán)壽命[12-13]。為解決這些問題，以碳納米管(CNTs)[14]、碳納米纖維(CNFs)[15]和石墨烯[16-18]等為代表的納米導(dǎo)電碳材料以其超高的比表面積、快速的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)、與電解質(zhì)優(yōu)異的界面特性等優(yōu)勢(shì)，在提高ZIBs比容量和循環(huán)穩(wěn)定性能方面顯示出巨大的發(fā)展前景[19]。

由于獨(dú)特的離子傳輸路徑和特有的電子取向，一維CNFs因其優(yōu)異的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能而被廣泛用作電極導(dǎo)電材料[20-21]。靜電紡絲技術(shù)具有可重復(fù)、易操作等優(yōu)點(diǎn)，與炭化技術(shù)相結(jié)合，以成本低、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于CNFs和纖維狀碳基復(fù)合材料的制備[2,22]，為CNFs作為ZIBs電極材料產(chǎn)業(yè)化制備提供了可能[23-25]。采用涂覆法將活性物質(zhì)負(fù)載于CNFs等基底表面是當(dāng)前制備ZIBs正極的主要方法，然而使用的黏結(jié)劑對(duì)電極電化學(xué)性能沒有貢獻(xiàn)，且增加了正極的質(zhì)量；同時(shí)活性物質(zhì)與集流體間的附著力差、易脫落[26-27]。將CNFs研磨成粉末狀與黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合后，采用物理涂覆的方法制備正極片，雖然粉末狀CNFs具有較大的比表面積，但由于黏結(jié)劑的添加導(dǎo)致初始循環(huán)容量偏低，制備的電池需長時(shí)間激活。

基于以上分析，本文采用電化學(xué)沉積法將MnOx沉積在CNFs纖維表面，直接裁成自支撐正極，無需二次處理，充分利用了CNFs高比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)電性。然后，采用靜電紡絲技術(shù)和高溫炭化工藝，并結(jié)合電化學(xué)沉積法制備出MnOx/CNFs復(fù)合膜，對(duì)復(fù)合膜的表面形貌、元素價(jià)態(tài)及分布、晶形結(jié)構(gòu)、比表面積等進(jìn)行表征，并測(cè)試了以MnOx/CNFs復(fù)合膜為正極的ZIBs循環(huán)伏安(CV)曲線、恒流充放電(GCD)曲線以及倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性曲線，對(duì)所制備的MnOx/CNFs的電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚丙烯腈(PAN，重均分子量為1.5×105)，阿拉丁試劑有限公司；鋅片(厚度為0.1 mm)，天津艾維信化工科技有限公司；N′N-二甲基甲酰胺(DMF)、高錳酸鉀、硫酸錳、硫酸鋅(均為分析純)，天津風(fēng)船化工有限公司；GF/D型玻璃纖維隔膜，英國Whatman公司；CR2032扣式電池殼，上海勒頓實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 CNFs的制備

MnOx/CNFs復(fù)合膜制備流程如圖1所示。首先制備CNFs，其過程主要包括靜電紡絲、預(yù)氧化和炭化3步。首先，將3 g PAN粉末加入至22 g DMF中，在50 ℃水浴條件下磁力攪拌，直至溶液清澈透明得到紡絲溶液，利用YFSP-GⅢ型靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲，在11 kV電壓下用離型紙收集納米纖維膜；然后，待納米纖維膜干燥后將其置于鼓風(fēng)干燥箱中于160、220、270 ℃溫度下各保溫1 h進(jìn)行預(yù)氧化，升溫速率均為5 ℃/min，待冷卻至室溫后得到預(yù)氧化納米纖維膜；最后，將預(yù)氧化的納米纖維膜置于OTF-1200X-Ⅲ型開啟式管式爐的爐腔內(nèi)進(jìn)行炭化處理，爐腔內(nèi)為N2氣氛，以5 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，保溫1 h，然后在N2氣氛下冷卻至室溫，得到CNFs。

1.3 MnOx/CNFs復(fù)合膜的制備

如圖1所示MnOx/CNFs復(fù)合材料制備流程及對(duì)應(yīng)形貌演變圖。以20 mmol/L的KMnO4溶液為電鍍液，以CNFs為工作電極、金屬鉑(Pt)片為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極。采用三電極體系，在CHI760e 型電化學(xué)工作站上對(duì)CNFs進(jìn)行電化學(xué)沉積，電流密度為2 mA/cm2，沉積時(shí)間分別為1、2、3 h，制備得到樣品分別記為MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-3。然后將沉積后的薄膜置于真空干燥箱，在100 ℃溫度下烘6 h，得到MnOx/CNFs復(fù)合膜。電化學(xué)沉積的反應(yīng)方程式為

圖1 MnOx/CNFs復(fù)合材料制備流程示意圖及各步驟對(duì)應(yīng)樣品形貌演變圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process(a)and evolution diagram of sample morphology corresponding to each step(b)of MnOx/CNFs nanofiber film

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 形貌表征

采用Gemini SEM500型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和H7650型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品的表面形貌和內(nèi)部以及樣品在0.5 A/g電流密度下經(jīng)長期循環(huán)使用前后的表面形貌進(jìn)行觀察。

1.4.2 表面元素分布及含量

采用Ultim Max 65型特征X射線能譜儀(EDS)對(duì)材料的表面元素分布及含量進(jìn)行表征。

1.4.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)對(duì)材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。掃描范圍為10°～80°，掃描速度為2 (°)/min。

1.4.4 表面組分化學(xué)狀態(tài)

采用K-Alpha型X射線光電子能譜(XPS)分析材料表面組分及各組分的化學(xué)狀態(tài)。

1.4.5 比表面積測(cè)試

采用NOVA4200e型全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀對(duì)樣品的比表面積進(jìn)行測(cè)試，得到N2吸附-脫附等溫曲線。

1.4.6 電化學(xué)性能測(cè)試

以制得的MnOx/CNFs復(fù)合膜為正極，玻璃纖維濾紙為隔膜，2 mol/L ZnSO4和0.1 mol/L MnSO4混合水溶液為電解液，鋅片為負(fù)極，組裝成CR2032型扣式電池。

采用Land CT3001A型循環(huán)測(cè)試系統(tǒng)，在0.1 A/g電流密度下對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，并分別在0.1、0.3、0.5、1.0、2.0、0.1 A/g電流密度下測(cè)試倍率性能，電壓范圍均為0～1.8 V。

使用CHI760e型電化學(xué)工作站，以0.1 mV/s的掃描速率，在1.0～1.8 V電壓范圍內(nèi)對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 表面結(jié)構(gòu)分析

圖2分別為CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-3表面和截面的SEM和TEM照片?？煽闯?，CNFs的纖維直徑在300 nm左右，纖維表面光滑且分布均勻構(gòu)成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。沉積MnOx后，MnOx/CNFs復(fù)合膜內(nèi)部仍保持纖維結(jié)構(gòu)，有利于電解液與活性物質(zhì)的充分接觸，MnOx/CNFs單纖維具有明顯的皮芯結(jié)構(gòu)。由圖2(b)～(d)可知：隨著電化學(xué)沉積時(shí)間的增加，CNFs皮層沉積的MnOx增多，纖維直徑隨之增大，MnOx/CNFs-3直徑達(dá)到600 nm左右，是CNFs的近2倍，說明纖維表面沉積了大量的MnOx；同時(shí)，隨著電化學(xué)沉積時(shí)間的增加，纖維表面粗糙度增大，MnOx/CNFs-1表面呈苔蘚狀但不明顯，MnOx/CNFs-2呈現(xiàn)明顯的苔蘚狀，MnOx/CNFs-3表面出現(xiàn)塊狀團(tuán)聚。

圖2 CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2和MnOx/CNFs-3的表面和截面SEM和TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of surface and section of CNFs,MnOx/CNFs-1,MnOx/CNFs-2 and MnOx/CNFs-3. (a) Surface of CNFs; (b) Surface of MnOx/CNFs-1; (c) Surface of MnOx/CNFs-2; (d) Surface of MnOx/CNFs-3; (e) Section of MnOx/CNFs-2; (f) TEM section of MnOx/CNFs-2

對(duì)圖2(c)圖中的整個(gè)區(qū)域進(jìn)行EDS測(cè)試，其表面Mn元素分布如圖3所示?？煽闯?，Mn元素的分布輪廓與圖2(c)中纖維一致，纖維表面Mn元素分布均勻，說明MnOx層沉積均勻。EDS測(cè)試結(jié)果顯示MnOx/CNFs復(fù)合材料中除Mn(36.87%)、O(19.61%)、C(30.19%)元素外還存在N(4.08%)和K(9.25%)元素。N存在的原因?yàn)镻AN中N元素的殘留和在N2氣氛下炭化過程中N元素?fù)诫s到了CNFs中；存在少量的K元素可能是沉積實(shí)驗(yàn)后附著在樣品表面的K+未被完全清洗掉，仍有少量殘余附著在MnOx/CNFs復(fù)合膜表面。

圖3 MnOx/CNFs-2表面Mn元素分布圖Fig.3 Mn element distribution on surface of MnOx/CNFs-2

為進(jìn)一步確定MnOx/CNFs-2表面化學(xué)成分和Mn的價(jià)態(tài)，對(duì)MnOx/CNFs-2進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖4所示?？傻玫組nOx/CNFs-2中Mn元素含量為10.33%，Mn2p光譜在643.08和654.08 eV處有2個(gè)較強(qiáng)的峰，分別對(duì)應(yīng)Mn2p3/2和Mn2p1/2[28]。Mn2p3/2譜圖可用641.58、642.58和643.78 eV處的3個(gè)峰分量進(jìn)行曲線擬合，分別歸屬于Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)[29]。Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)的存在與氧空位的形成有關(guān)，氧空位有利于形成更多的活性位點(diǎn)，使離子更容易插層和剝離。

圖4 MnOx/CNFs-2的XPS全譜圖和Mn2p光譜圖Fig.4 XPS full spectrum(a)and Mn2p spectrum (b)of MnOx/CNFs-2

2.1.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

為確定MnOx/CNFs的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，對(duì)CNFs和MnOx/CNFs-2進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖5(a)所示。

圖5 CNFs和MnOx/CNFs-2的XRD譜圖及α-MnO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 XRD patterns of CNFs and MnOx/CNFs-2 (a) and crystal structure of α-MnO2(b)

由圖5可知，2θ在25°附近的衍射峰較強(qiáng)，對(duì)應(yīng)于CNFs中的碳(002)晶面[30-31]。此外，MnOx/CNFs-2譜圖在2θ為37.4°和65.2°附近出現(xiàn)2個(gè)新的弱峰，分別對(duì)應(yīng)于α-MnO2的(211)和(002)晶面[30,32]。在眾多晶型的二氧化錳中，α-MnO2具有2×2隧道結(jié)構(gòu)(見圖5(b))，隧道邊長很大(約0.46 nm)[33-34]，使其具有較大的比容量和較高的放電電壓(約1.3 V)。

2.1.3 比表面積分析

電池正極材料的實(shí)際容量除了受活性物質(zhì)質(zhì)量的限制外，還受其他諸多因素的影響，活性位點(diǎn)便是其中關(guān)鍵因素之一，而活性位點(diǎn)數(shù)目與樣品的比表面積呈正相關(guān)。圖6示出CNFs和MnOx/CNFs-2的低溫N2吸附-脫附等溫線。可觀察到，CNFs和MnOx/CNFs-2的N2吸附-脫附曲線是Ⅳ型等溫線，表明他們均具有大孔結(jié)構(gòu)。通過比表面積測(cè)試法(BET)方法計(jì)算得到CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-3的比表面積分別為22.3、18.4、13.7、10.1 m2/g?？梢钥闯鲭S著沉積時(shí)間變長，MnOx/CNFs復(fù)合膜的比表面積減小，這是由于延長沉積時(shí)間導(dǎo)致負(fù)載的MnOx量增多，使纖維直徑增大，且部分孔隙結(jié)構(gòu)被覆蓋，進(jìn)而導(dǎo)致比表面積降低。

圖6 N2吸附-脫附等溫曲線Fig.6 N2 adsorption-desorption isothermal curves

2.2 電化學(xué)性能分析

圖7示出以MnOx/CNFs-2為正極制備的ZIBs的前4次充放電循環(huán)的CV曲線?？煽闯?，在第1次放電過程中，由于Zn2+的插層，在約1.28 V處出現(xiàn)了1個(gè)陰極峰。在隨后的充電過程中，在約1.60 V處的陽極峰是由Zn2+的剝離產(chǎn)生[35]。從第2個(gè)循環(huán)開始，在放電過程中出現(xiàn)了1.28和1.41 V處2個(gè)峰，在約1.60 V處的峰開始分裂成2個(gè)峰(1.58和1.63 V)，這是由于H+和Zn2+的2步電荷儲(chǔ)存所致[13,36]。經(jīng)首次循環(huán)正極被激活，而第2～4次對(duì)應(yīng)的循環(huán)伏安曲線重合度較高，表明了電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 MnOx/CNFs-2復(fù)合正極材料的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CV curves of MnOx/CNFs-2

圖8示出分別以CNFs、MnOx/CNFs為正極組裝的ZIBs在0.1 A/g電流下經(jīng)激活后的第2個(gè)循環(huán)的恒流充放電曲線?？芍?，經(jīng)第1次充放電循環(huán)激活后，所有MnOx/CNFs的充電曲線在1.53和1.60 V、放電曲線在1.40和1.30 V附近均呈現(xiàn)雙充放電平臺(tái)，與CV曲線上所對(duì)應(yīng)的2對(duì)峰位置接近。相對(duì)于CNFs正極，MnOx/CNFs的充放電平臺(tái)間較小的電位差(約0.2 V)表明其具有較低的電化學(xué)極化[37]。第2次循環(huán)比容量由大到小依次為MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-3、CNFs，可見MnOx的引入極大增加了電池比容量，且隨著MnOx含量的增加，電池比容量逐漸增加。然而MnOx含量過多則導(dǎo)致CNFs比表面積降低、活性位點(diǎn)減少、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)降低等，從而導(dǎo)致電池比容量有所降低。MnOx/CNFs-2復(fù)合膜第2次循環(huán)的充放電比容量分別為648.6和647.9 mA·h/g，庫侖效率為99.8%。這遠(yuǎn)高于多數(shù)已報(bào)道的Zn-MnO2電池的比容量[17,26-27]?？赡苁怯捎贛nOx/CNFs的孔隙結(jié)構(gòu)、大比表面積和MnOx和CNFs之間的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了電子和離子的傳輸，從而提高了MnOx/CNFs復(fù)合正極的比容量。

圖8 0.1 A/g電流密度下CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-3第2次循環(huán)充放電曲線Fig.8 Second cycle charge-discharge curves of CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、and MnOx/CNFs-3 at 0.1 A/g current density

由圖8中放電曲線還可看出，1.4和1.3 V雙放電平臺(tái)間放電曲線出現(xiàn)凹槽，這是由于2個(gè)放電平臺(tái)中Zn2+的擴(kuò)散系數(shù)不同，Zn2+在第1個(gè)放電平臺(tái)的擴(kuò)散系數(shù)要大于第2個(gè)平臺(tái)，故Zn2+在第1個(gè)平臺(tái)中的插入速度比第2個(gè)平臺(tái)中的快，因此，當(dāng)電壓降至1.3 V左右時(shí)，插入速度的突然變化導(dǎo)致反應(yīng)物的短暫積累，故而形成凹陷。

圖9(a)示出CNFs、MnOx/CNFs正極在0.1 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性能。經(jīng)激活后，CNFs、MnOx/CNFs-1、MnOx/CNFs-2、MnOx/CNFs-3的第2次充放電循環(huán)比容量均有所提升，分別達(dá)到143.5、493.4、647.9、363.2 mA·h/g。隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，MnOx/CNFs-2容量衰減迅速，并在第30個(gè)循環(huán)后穩(wěn)定在340 mA·h/g左右，這在目前已報(bào)道的Zn-MnO2電池體系中排在前列。從初始循環(huán)開始至第50次充放電循環(huán)結(jié)束，MnOx/CNFs-1和MnOx/CNFs-3的比容量均低于MnOx/CNFs-2，這是由于MnOx/CNFs-2活性物質(zhì)的量大于MnOx/CNFs-1，而MnOx/CNFs-2比表面積大于MnOx/CNFs-3，表明正極的比容量不僅受活性物質(zhì)的量的影響，同時(shí)也受正極比表面積的影響。

圖9 CNFs, MnOx/CNFs-1, MnOx/CNFs-2, MnOx/CNFs-3的電化學(xué)性能Fig.9 Electrochemical performance of CNFs, MnOx/CNFs-1, MnOx/CNFs-2 and MnOx/CNFs-3. (a) Recycling performance at 0.1 A/g current density; (b) Rate performance of different cathode materials; (c) Long recycle performance at 0.5 A/g current density

圖9(b)示出CNFs、MnOx/CNFs正極材料電流密度從0.1 A/g增加到2.0 A/g再降至0.1 A/g時(shí)的倍率性能?？芍?，在0.1 A/g低電流密度下，MnOx/CNFs-2容量穩(wěn)定在360 mA·h/g左右，當(dāng)電流密度增至0.3、0.5、1.0、2.0 A/g時(shí)，比容量降低至約250、214、160、122 mA·h/g，而在電流密度恢復(fù)到0.1 A/g后比容量又恢復(fù)至340 mA·h/g左右，表明MnOx/CNFs-2具有良好的倍率性能和可逆性。

在0.5 A/g電流密度下，對(duì)ZIBs的長期循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖9(c)所示。可知，經(jīng)前期激活后，比容量總體趨于穩(wěn)定。穩(wěn)定后MnOx/CNFs-2在充放電循環(huán)中比容量保持在230 mA·h/g以上，庫侖效率也始終保持在99%以上，雖然在隨后的循環(huán)中出現(xiàn)比容量衰減，但電極在200次循環(huán)后趨于穩(wěn)定，500次循環(huán)后比容量為221.8 mA·h/g,比容量保持率接近80%。CNFs電極經(jīng)前期激活后比容量有顯著提升，但經(jīng)42次循環(huán)后比容量急速衰減，在168次循環(huán)后電池?fù)p壞，無法充電。MnOx/CNFs復(fù)合膜優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性得益于多方面的貢獻(xiàn)：首先，CNFs的孔隙結(jié)構(gòu)及三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)為MnOx提供強(qiáng)大的機(jī)械支撐和保護(hù)，減少反復(fù)插入/提取Zn2+/H+過程中的結(jié)構(gòu)損傷；其次，α-MnO2提供了大的比容量[33]；第三，CNFs不僅與MnOx起到協(xié)同作用，且具有一定的比容量貢獻(xiàn)；最后，電解質(zhì)中的MnSO4對(duì)電池的穩(wěn)定性也起著重要的作用[38]，可以在電化學(xué)反應(yīng)中從Mn2+轉(zhuǎn)化為Mn3+和Mn4+，防止副反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致MnO2溶解引起的比容量衰減[17,37]。

表1示出本文制備的MnOx/CNFs與其他已報(bào)道的碳基正極的電化學(xué)性能對(duì)比。與石墨烯基正極相比，本文制備的具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的MnOx/CNFs復(fù)合膜在低電流密度下具有出色的比容量，且在高電流密度和大循環(huán)次數(shù)下也很具競(jìng)爭(zhēng)力。說明MnOx/CNFs復(fù)合膜作為高性能ZIBs正極材料具有很大的潛力。然而，本文的比容量并不像文獻(xiàn)[32, 37]中的樣品那樣顯著，這歸因于與碳布等基底相比CNFs導(dǎo)電性較差。

表1 MnOx/CNFs復(fù)合膜與其他碳基材料的容量比較Tab.1 Comparison of the Capacity of MnOx/CNFs with some other carbon-based material

本文制備的MnOx/CNFs具有良好的完整性和柔韌性，其在電解液中于60 W功率下超聲波處理10 min，溶液無明顯渾濁，表明MnOx未從CNFs基底上脫落或少量脫落，說明MnOx和CNFs具有良好的界面結(jié)合性。圖10示出MnOx/CNFs-2在0.5 A/g電流密度下經(jīng)長期循環(huán)使用前后的掃描電鏡照片?？芍?，與循環(huán)前相比，循環(huán)后纖維膜表面出現(xiàn)了明顯的塊狀結(jié)晶，這可能是電解液中的鹽結(jié)晶；同時(shí)，MnOx/CNFs-2的骨架仍然保持良好的完整性，為其作為高比容量、長壽命ZIBs正極提供了扎實(shí)的基礎(chǔ)。

圖10 長時(shí)間循環(huán)使用前后MnOx/CNFs-2的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.10 SEM images of MnOx/CNFs-2 before(a)and after (b) long-term recycling

3 結(jié) 論

本文將靜電紡絲技術(shù)與炭化工藝、電化學(xué)沉積法相結(jié)合，成功制備了鋅離子電池(ZIBs)的MnOx/碳納米纖維(CNFs)正極。CNFs作為導(dǎo)電骨架，構(gòu)筑的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在提高電極穩(wěn)定性方面具有巨大潛力，同時(shí)提供一定的比容量，此外高比容量的MnOx為電池正極提供了比容量保證，二者復(fù)合獲得的MnOx/CNFs復(fù)合膜在0.1 A/g電流密度下經(jīng)激活后獲得了647.9 mA·h/g的超高比容量。在0.5 A/g電流密度下經(jīng)500次循環(huán)后仍保持221.8 mA·h/g的比容量，比容量保持率接近80%；另外，實(shí)驗(yàn)表明正極中MnOx活性物質(zhì)負(fù)載量的增加可一定程度上提高電極的比容量，然而當(dāng)活性物質(zhì)過多時(shí)，正極比表面積下降又使電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，從而降低電極比容量。本文工作為開發(fā)簡(jiǎn)便、低成本、高電化學(xué)性能的水系ZIBs正極提供了新的思路。

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