六次甲基四胺交聯(lián)酚醛纖維的制備及其性能

趙波波， 王 亮， 李敬毓， 萬(wàn) 剛， 夏兆鵬， 劉 雍

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所， 北京 100190；3. 青島即發(fā)集團(tuán)股份有限公司， 山東 青島 266299)

酚醛纖維于1968年由Economy等[1]首先研制，因其原料低廉且耐熱性能優(yōu)異，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。酚醛纖維是以熱塑性酚醛樹(shù)脂為原料，經(jīng)熔體紡絲、化學(xué)交聯(lián)制備而成的一類具有三維體型結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶型耐高溫纖維，由于其出色的高溫穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐摩擦性而被應(yīng)用于消防、高溫氣體過(guò)濾、腐蝕性液體凈化等領(lǐng)域[2-3]。

熱塑性酚醛纖維的相對(duì)分子質(zhì)量低，分子鏈呈線形結(jié)構(gòu)，所以未交聯(lián)的酚醛纖維往往脆性大，缺乏力學(xué)強(qiáng)力，不具備實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前一般采用在鹽酸-甲醛溶液中進(jìn)行加熱交聯(lián)的方法以達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的[4]。劉春玲等[5]將熔融紡絲得到的熱塑性酚醛纖維置于鹽酸-甲醛溶液中進(jìn)行交聯(lián)，制備得到斷裂強(qiáng)度得到較大提升的酚醛纖維；趙麗宏等[6]利用腰果油改性酚醛樹(shù)脂為原料制備改性酚醛纖維，隨后在鹽酸-甲醛溶液中進(jìn)行交聯(lián)固化，得到的改性酚醛纖維韌性大幅度提高；黃正宏等[7]將熱塑性與熱固性酚醛樹(shù)脂按一定比例混合，利用靜電紡絲法制備出均勻連續(xù)的超細(xì)纖維，僅加熱即可實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化，但依然存在強(qiáng)力低、力學(xué)性能差的問(wèn)題?，F(xiàn)階段，酚醛纖維的生產(chǎn)技術(shù)主要掌握在美、日等國(guó)家并形成技術(shù)壟斷，國(guó)內(nèi)對(duì)于酚醛纖維的研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段[8-9]。甲醛作為交聯(lián)劑雖能使酚醛纖維獲得一定的交聯(lián)效果，但甲醛具有劇毒性，且甲醛-鹽酸溶液在加熱過(guò)程中易生成二氯甲醚等多種致癌物[10]，長(zhǎng)期使用時(shí)對(duì)人體及環(huán)境有著極大的危害。

六次甲基四胺(HMTA)是一種制備酚醛塑料的交聯(lián)劑以及棉織物的抗皺整理劑，常被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[11]。若能以HMTA替代甲醛作為制備酚醛纖維的交聯(lián)劑，有望為交聯(lián)酚醛纖維的制備探究一條綠色環(huán)保的生產(chǎn)路線。為此，本文采用HMTA-鹽酸溶液作為交聯(lián)浴，利用2步法制備得到交聯(lián)酚醛纖維，并對(duì)其制備工藝進(jìn)行了詳細(xì)的探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

熱塑性酚醛樹(shù)脂(數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為2 890，軟化點(diǎn)為102～105 ℃)，山東圣泉新材料股份有限公司；六次甲基四胺(分析純級(jí))、鹽酸(37%，分析純級(jí))，現(xiàn)代東方(北京)科技發(fā)展有限公司。

1.2 酚醛纖維的制備

1.2.1 熱塑性酚醛樹(shù)脂熔融紡絲

采用自制熔融紡絲機(jī)，將熱塑性酚醛樹(shù)脂通過(guò)加熱料筒熔融后加壓擠出，在空氣中固化成絲，經(jīng)牽伸、卷取得到酚醛初生纖維。實(shí)驗(yàn)物料筒溫度為131 ℃，噴絲板溫度為129 ℃，噴絲孔直徑為0.2 mm，收絲輥卷繞速度為150 m/min。

1.2.2 酚醛纖維的交聯(lián)固化

采用單因素實(shí)驗(yàn)法將制備得到的酚醛初生纖維浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的HMTA與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽酸(12%、15%、18%、20%、22%、24%)混合溶液中，并以一定的速率(4、8、15、30、60 ℃/h)升溫至一定溫度(80、90、100、110、120、130 ℃)，恒溫1.5 h；隨后將纖維取出，經(jīng)水洗、干燥后得到預(yù)交聯(lián)酚醛纖維；最后在真空氛圍下將預(yù)交聯(lián)酚醛纖維加熱至一定溫度(160、180、200、220、240 ℃)并恒溫2 h，得到交聯(lián)酚醛纖維，工藝流程如圖1所示。

圖1 纖維交聯(lián)工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of fiber crosslinking process

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

1.3.1 纖維微觀形貌觀察及線密度計(jì)算

采用Phenom XL型臺(tái)式掃描電鏡(荷蘭Phenom-World公司)觀察纖維表面及橫截面微觀形貌，所有樣品均在噴金處理后進(jìn)行觀察，加速電壓為15 kV。

根據(jù)GB/T 14335—2008《化學(xué)纖維 短纖維線密度試驗(yàn)方法》，采用束纖維中段稱量法計(jì)算纖維平均線密度。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)對(duì)纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，步長(zhǎng)為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維 短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》，采用YM-06A型單纖維電子強(qiáng)力儀(萊州元茂儀器有限公司)測(cè)試?yán)w維的拉伸力學(xué)性能。測(cè)試夾距為20 mm，拉伸速率為10 mm/min，取50次有效測(cè)試結(jié)果的平均值。

1.3.4 熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用TGA/DSC 3+型熱重分析儀(梅特勒·托利多中國(guó)集團(tuán))測(cè)試酚醛纖維的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)夥諊?，升溫范圍?0～900 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

本文采用單因素實(shí)驗(yàn)法分別探究了鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)浴升溫速率、交聯(lián)浴溫度以及熱處理溫度對(duì)纖維力學(xué)性能的影響，制備得到的酚醛初生纖維、預(yù)交聯(lián)酚醛纖維、交聯(lián)酚醛纖維的部分力學(xué)性能曲線如圖2所示。可知：隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加、交聯(lián)浴升溫速率的加快以及交聯(lián)浴溫度的升高，交聯(lián)酚醛纖維的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、初始模量均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，這是由于鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)浴升溫速率以及交聯(lián)浴溫度都會(huì)影響HMTA的分解與+CH2OH的擴(kuò)散，進(jìn)而影響纖維的交聯(lián)程度。鹽酸在反應(yīng)過(guò)程中既促使HMTA分解產(chǎn)生HCHO，又為+CH2OH的形成提供+H，因此，由圖2(a)可知，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低(≤15%)時(shí)，固化液中沒(méi)有產(chǎn)生足夠的+CH2OH，纖維沒(méi)有形成較為致密的表皮層，導(dǎo)致纖維在HMTA溶液作用下溶脹破裂，實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生粘連并絲現(xiàn)象，纖維的力學(xué)性能較低。結(jié)合圖2(b)可知，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高、升溫速率較低時(shí)，溶液中反應(yīng)產(chǎn)生的+CH2OH濃度增大，但由于+CH2OH擴(kuò)散速度較慢，因此，+CH2OH主要與纖維表面反應(yīng)形成較厚的皮層，而難以與纖維內(nèi)部分子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致纖維內(nèi)外交聯(lián)程度不均勻從而形成皮芯結(jié)構(gòu)，使纖維強(qiáng)力降低；當(dāng)升溫速率過(guò)高時(shí)，纖維在固化液中停留時(shí)間太短，交聯(lián)程度不夠[12]，纖維強(qiáng)力出現(xiàn)下降。

圖2 不同因素對(duì)酚醛纖維力學(xué)性能的影響Fig.2 Influence of different factors on fiber mechanical properties. (a)Mass fraction of HCl; (b)Heating rate of curing-link bath;(c)Temperature of curing-link bath;(d)Heating-temperature

由圖2(c)可知，隨著交聯(lián)浴溫度的升高，HMTA分解更加完全產(chǎn)生更多的HCHO，從而使得+CH2OH濃度增大，同時(shí)較高的溫度使得+CH2OH擴(kuò)散速度增加，使纖維內(nèi)部的交聯(lián)更加充分，纖維斷裂強(qiáng)力逐漸增大。由圖2(d)可看出，經(jīng)過(guò)熱處理后纖維各項(xiàng)力學(xué)性能都得到顯著增強(qiáng)，這是由于在熱處理作用下，預(yù)交聯(lián)酚醛纖維中酚羥基之間、酚羥基與羥甲基之間進(jìn)一步反應(yīng)，同時(shí)酚羥基受熱脫水轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的羰基，使纖維斷裂強(qiáng)力進(jìn)一步提高；當(dāng)熱處理溫度過(guò)高時(shí)，由于預(yù)交聯(lián)酚醛纖維的交聯(lián)程度不夠，過(guò)高的溫度使得弱交聯(lián)基團(tuán)發(fā)生一定程度的裂解，交聯(lián)程度下降，導(dǎo)致纖維各項(xiàng)力學(xué)性能均下降[13]。同時(shí)可以看出，纖維初始模量和斷裂伸長(zhǎng)率均隨著交聯(lián)程度的提高而增大，說(shuō)明HMTA作為交聯(lián)劑可以提高酚醛纖維的交聯(lián)度，使其具有較高的斷裂強(qiáng)度及較好的韌性。

綜合圖2可知，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，升溫速率為15 ℃/h，交聯(lián)浴溫度為120 ℃時(shí)制備得到的預(yù)交聯(lián)酚醛纖維具有最佳力學(xué)性能(斷裂強(qiáng)度為1.46 cN/dtex)，最后經(jīng)200 ℃真空熱處理后得到交聯(lián)酚醛纖維的斷裂強(qiáng)度為3.63 cN/dtex。后文均采用以該最優(yōu)工藝制備的纖維進(jìn)行進(jìn)一步分析。

2.2 纖維的微觀形貌分析

圖3示出酚醛初生纖維以及采用2.1節(jié)最佳工藝(鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%，升溫速率15 ℃/h，熱處理溫度200 ℃)制備的交聯(lián)酚醛纖維表面及橫截面的微觀結(jié)構(gòu)?？煽闯觯悍尤┏跎w維及交聯(lián)酚醛纖維縱向表面光滑，無(wú)微孔、溝槽、褶痕等。酚醛初生纖維橫截面平整光滑，呈脆性斷裂；經(jīng)固化交聯(lián)后得到的交聯(lián)酚醛纖維橫截面粗糙，表現(xiàn)為韌性斷裂，且不存在皮芯結(jié)構(gòu)。這是由于纖維在溶液中固化交聯(lián)時(shí)，溶液中分解產(chǎn)生的+CH2OH先與纖維表面反應(yīng)，形成較為致密的皮層，纖維不會(huì)發(fā)生溶脹破裂；當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，+CH2OH擴(kuò)散速度加快，與纖維內(nèi)部芳環(huán)上的活性位點(diǎn)發(fā)生縮合反應(yīng)，使得纖維內(nèi)外交聯(lián)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，所以纖維內(nèi)外交聯(lián)均勻，并未產(chǎn)生皮芯結(jié)構(gòu)；經(jīng)熱處理后纖維分子間交聯(lián)程度進(jìn)一步提高，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使纖維的韌性提高，脆性減小，因此，交聯(lián)酚醛纖維橫截面粗糙，表現(xiàn)為韌性斷裂[14]。

圖3 酚醛初生纖維和交聯(lián)纖維的表面及橫截面掃描電鏡照片 (×5 000)Fig.3 SEM images of samples (×5 000).(a)Surface of raw fiber；(b)Surface of cured fiber；(c)Section of raw fiber； (d)Section of cured fiber

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4 交聯(lián)前后酚醛纖維紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of raw fiber, pre-cured fiber and cured fiber

結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象以及對(duì)酚醛纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析，推斷出在交聯(lián)過(guò)程中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，如圖5所示。其中圖5(a)為HMTA在交聯(lián)浴中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式，圖5(b)為酚醛纖維在交聯(lián)過(guò)程中的分子結(jié)構(gòu)變化示意圖。首先，HMTA與鹽酸溶液反應(yīng)生成HCHO并生成銨鹽，然后甲醛在鹽酸作用下催化生成+CH2OH；+CH2OH與所接觸到的酚醛分子結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)基團(tuán)間發(fā)生取代反應(yīng)，同時(shí)芳環(huán)上的羥甲基在鹽酸的作用下也會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，從而促使酚醛纖維的交聯(lián)化更均勻；經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?，未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的羥甲基之間脫水縮合形成更多的亞甲基，同時(shí)酚羥基受熱轉(zhuǎn)化為鍵能更穩(wěn)定的羰基，使得纖維交聯(lián)程度再次提高。

圖5 酚醛纖維固化反應(yīng)機(jī)制Fig.5 Curing reaction mechanism of phenolic fiber.(a)Reaction equation of HMTA and HCl；(b)Molecular structure changes of cross-linking process

2.4 熱穩(wěn)定性分析

圖6示出交聯(lián)前后酚醛纖維的熱重測(cè)試結(jié)果。

圖6 交聯(lián)前后酚醛纖維的TG和DTG曲線Fig.6 TG(a)and DTG(b)curves of fibers before and after curing-linked

由圖6可以看出，酚醛纖維的質(zhì)量損失可分為3個(gè)階段。對(duì)于酚醛初生纖維，其初始分解溫度為290 ℃，這主要?dú)w因于纖維中水分子及小分子基因的揮發(fā)；預(yù)交聯(lián)酚醛纖維及交聯(lián)酚醛纖維將這一溫度分別提高到302.7 ℃和386 ℃；初生纖維第2階段質(zhì)量損失發(fā)生在250～750 ℃，纖維質(zhì)量損失率為38%，交聯(lián)后的酚醛纖維發(fā)生在350～750 ℃，質(zhì)量損失率為35%，此溫度區(qū)間為纖維的主要質(zhì)量損失階段。起初，隨著纖維分子中弱化學(xué)鍵的斷裂以及一些小分子基團(tuán)的消失，纖維發(fā)生輕微的質(zhì)量損失，隨著溫度逐漸升高，纖維進(jìn)入炭化階段，亞甲基逐漸裂解，纖維分子中的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以氣體的形式逐漸分解脫離，是酚醛質(zhì)量損失的主要產(chǎn)物[18-19]。第3階段當(dāng)溫度高于750 ℃時(shí)，纖維炭化過(guò)程基本結(jié)束，質(zhì)量損失接近平穩(wěn)。

相比于初生纖維，交聯(lián)酚醛纖維起始分解溫度升至386 ℃，質(zhì)量損失10%時(shí)的溫度升至426 ℃，最大質(zhì)量損失速率減小了75%，900 ℃質(zhì)量保留率增加了23%，這是由于隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，纖維分子間逐漸形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子鏈中弱交聯(lián)基團(tuán)減少，其交聯(lián)化程度升高，纖維熱穩(wěn)定性得到提高。

3 結(jié) 論

本文以六次甲基四胺(HMTA)-鹽酸溶液作為交聯(lián)浴，利用2步法成功制備得到交聯(lián)酚醛纖維，得到最佳制備工藝：鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%，交聯(lián)浴以15 ℃/h升溫至120 ℃并恒溫1.5 h，最后在200 ℃真空環(huán)境下處理2 h。研究發(fā)現(xiàn)：HMTA在鹽酸的作用下分解，為交聯(lián)反應(yīng)提供大量的亞甲基，使得酚醛纖維分子鏈擴(kuò)大逐漸形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；經(jīng)熱處理后，隨著分子中活性基團(tuán)進(jìn)一步縮合，不穩(wěn)定官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化，纖維交聯(lián)程度進(jìn)一步提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明HMTA在酸性條件下可分解并提供足夠的亞甲基橋鍵，使酚醛纖維內(nèi)部分子間相互交聯(lián)，從而形成穩(wěn)定的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效提高了纖維的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。

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