臭氧技術(shù)對(duì)果蔬農(nóng)殘去除效果的研究進(jìn)展

郭柏汝，謝云飛，于 航，姚衛(wèi)蓉

（江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214122）

中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒2019 中指出，我國(guó)人均果蔬消費(fèi)總量達(dá)148.2 kg，已超過(guò)糧食類(lèi)人均消費(fèi)的127.2 kg，果蔬類(lèi)食物成為第一大消費(fèi)食物。而我國(guó)作為果蔬生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，果蔬農(nóng)藥殘留狀況不容樂(lè)觀。2018 年，中國(guó)食品藥品檢定研究院對(duì)蔬菜水果進(jìn)行的監(jiān)督抽查結(jié)果顯示，在抽查的2077 批次16 類(lèi)蔬菜中，檢出不合格樣品68 批次，菠菜、芹菜、普通白菜的不合格原因主要是毒死蜱超標(biāo)，韭菜的不合格原因主要是腐霉利超標(biāo)[1]；在抽查的1549 批次水果中，檢出不合格樣品39 批次，柑橘類(lèi)水果的合格率偏低，不合格原因主要是丙溴磷、三唑磷等農(nóng)藥殘留超標(biāo)[2]。并且，農(nóng)藥殘留超標(biāo)也是影響我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品如茶葉、果蔬等出口至日本和歐盟等國(guó)的重要因素[3]。

臭氧分子是由三個(gè)氧原子構(gòu)成，具有強(qiáng)氧化性，臭氧氣體的穩(wěn)定性高于臭氧溶液，臭氧在20 ℃的水中溶解度為12.07 mg/L，在水中能與水分子作用產(chǎn)生羥基自由基，同樣具有很強(qiáng)的氧化性[4]。臭氧的氧化機(jī)理包括氧原子直接氧化和由臭氧分子自分解產(chǎn)生的羥基自由基驅(qū)動(dòng)的間接氧化。直接氧化反應(yīng)速率低于間接氧化反應(yīng)速率；間接氧化反應(yīng)能迅速發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[5]，其中，羥基自由基能改變有機(jī)農(nóng)藥分子結(jié)構(gòu)，使農(nóng)藥分子中的苯環(huán)打開(kāi)、雙鍵和三鍵斷裂，進(jìn)而被分解，還可以氧化硝基、氨基、甲氧基等化學(xué)基團(tuán)。臭氧通過(guò)斷裂化學(xué)鍵和氧化功能基團(tuán)兩種方式徹底改變農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)，從而使農(nóng)藥的性質(zhì)發(fā)生改變，以達(dá)到解除農(nóng)藥的毒性，降低農(nóng)藥殘留含量的目的。農(nóng)藥在臭氧作用下的分解產(chǎn)物多為酸類(lèi)、醇類(lèi)或胺類(lèi)等小分子化合物，且多為水溶性物質(zhì)。并且臭氧在降解為氧氣的過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染物[6]，因此，利用臭氧降解果蔬農(nóng)殘被認(rèn)為是安全的有效的環(huán)保的處理技術(shù)[7]。

臭氧的利用方式按其形態(tài)不同可分為氣態(tài)或液態(tài)，兩種方式在去除果蔬農(nóng)殘方面的效率與原理存在細(xì)微差別，本篇綜述將依據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)成果闡明應(yīng)用臭氧氣熏蒸法和臭氧水浸泡法對(duì)果蔬表面農(nóng)藥殘留的去除效果，并分析影響作用效果的環(huán)境因素，如氣相溫度濕度、氣泡大小、水溫和pH。

1 氣態(tài)臭氧對(duì)果蔬農(nóng)藥殘留的降解效果

氣態(tài)臭氧通過(guò)熏蒸與果蔬表面充分接觸，最終達(dá)到去除果蔬表面農(nóng)殘的目的，實(shí)驗(yàn)室中常用的一種氣態(tài)臭氧處理受農(nóng)藥污染果蔬的裝置如圖1 所示：

圖1 實(shí)驗(yàn)室用氣相臭氧處理系統(tǒng)[8]Fig.1 Ozone treatment system for gaseous phase used for laboratory purposes[8]

同時(shí)，其它幾種在葡萄種植中常見(jiàn)的農(nóng)藥如環(huán)酰菌胺、嘧菌環(huán)胺、嘧霉胺、異菌脲和啶酰菌胺等常用于葡萄預(yù)防灰霉病等真菌類(lèi)病害，然而它們對(duì)于臭氧作用的易感性不同，前三種農(nóng)藥經(jīng)歷臭氧作用后，含量均顯著下降，而異菌脲和啶酰菌胺的變化不明顯。圖2 所示是三種處理方式對(duì)新鮮葡萄上環(huán)酰菌胺、嘧菌環(huán)胺和嘧霉胺的降解效果。

圖2 葡萄中常見(jiàn)的三種農(nóng)藥在不同處理方法下的降解率Fig.2 Degradation rates of three common pesticides in grapes under different treatments注：方法A：0.3 μL/L 臭氧的空氣中儲(chǔ)藏新鮮葡萄36 d，數(shù)據(jù)來(lái)自參考文獻(xiàn)[10]；方法B：用1000 μL/L 臭氧熏蒸新鮮葡萄1 h，數(shù)據(jù)來(lái)自參考文獻(xiàn)[11]；方法C：用（900±12）μL/L 的臭氧氣氛熏蒸新鮮葡萄2 h，數(shù)據(jù)來(lái)自參考文獻(xiàn)[12]。

三個(gè)實(shí)驗(yàn)中環(huán)酰菌胺的降解率差別不大，另外兩種受實(shí)驗(yàn)方案影響較大，并且這些短期作用的結(jié)果和葡萄長(zhǎng)期儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)中的結(jié)果呈現(xiàn)的趨勢(shì)是一致的，說(shuō)明臭氧熏蒸可以顯著降低這三種農(nóng)藥的殘留。

對(duì)于新鮮葡萄而言，臭氧在較短的時(shí)間內(nèi)降低其農(nóng)藥殘留的同時(shí)且不影響其感官品質(zhì)十分必要。研究人員用2.0 和3.0 mg/L 臭氧氣體處理1 h，探究葡萄果肉和果皮上百菌清的去除率和對(duì)葡萄品質(zhì)的影響，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種濃度的臭氧處理結(jié)果在統(tǒng)計(jì)學(xué)上有顯著差異，但濃度高的臭氧處理帶來(lái)更高去除率的同時(shí)，也會(huì)顯著影響葡萄的可滴定酸度、pH、可溶性固形物和色度，2.0 mg/L 的臭氧處理后則沒(méi)有顯著差異，所以該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為采用2.0 mg/L 的臭氧處理是較為合適的選擇，同時(shí)還可以防止葡萄在儲(chǔ)存過(guò)程中變酸，從而在較長(zhǎng)期的儲(chǔ)存中保存果實(shí)品質(zhì)[13]。

臭氧氣氛熏蒸法在其他基質(zhì)上對(duì)農(nóng)藥殘留的降解實(shí)驗(yàn)也呈現(xiàn)出良好的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和結(jié)果如表1所示。

表1 臭氧氣氛熏蒸降解果蔬農(nóng)藥殘留的效果Table 1 Effects of ozone gas on pesticide residues in fruits and vegetables degraded

綜合來(lái)看，低濃度的臭氧氣體可以降解一些臭氧敏感性的農(nóng)藥，且臭氧的濃度增加可以提高農(nóng)藥的降解率，但臭氧濃度不能過(guò)高，否則會(huì)有對(duì)果蔬品質(zhì)造成影響的風(fēng)險(xiǎn)。需要注意的是，臭氧并不是對(duì)于所有農(nóng)藥都可以起到顯著的降解作用，如啶酰菌胺和異菌脲，這兩種農(nóng)藥在上述實(shí)驗(yàn)條件下均未產(chǎn)生顯著的降解效果，這可能與農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2 臭氧溶于水浸泡對(duì)果蔬農(nóng)藥殘留的降解效果

利用臭氧水來(lái)去除果蔬農(nóng)殘的方式應(yīng)用較廣，市面上在售的臭氧果蔬清洗機(jī)為在家庭中使用臭氧水清洗果蔬提供了簡(jiǎn)便的方法，為了發(fā)明出效果更好的臭氧果蔬清洗裝置，在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)臭氧水降解農(nóng)殘的效果也進(jìn)行了大量的研究，一般臭氧水處理果蔬表面農(nóng)殘的實(shí)驗(yàn)裝置如圖3 所示，表2 提供了一些文獻(xiàn)中對(duì)臭氧水在果蔬基質(zhì)上對(duì)某些農(nóng)藥的降解效果。

表2 臭氧水降解果蔬上農(nóng)藥殘留的效果Table 2 Effects of ozone water on pesticide residues in fruits and vegetables degraded

圖3 水相臭氧處理系統(tǒng)[11]Fig.3 Ozone treatment system for aqueous phase[11]

臭氧水浸泡對(duì)多種農(nóng)藥殘留均有良好的去除效果。用濃度為0.4 mg/kg 臭氧水洗滌30 min 后，菠菜中毒死蜱、腈菌唑、戊唑醇、聯(lián)苯菊酯、高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯、順式氰戊菊酯、苯醚甲環(huán)唑、啶蟲(chóng)脒和吡蟲(chóng)啉的殘留量分別降低了53%、72%、73%、62%、67%、65%、78%、68%、64%和63%，與自來(lái)水清洗相比，清除效果提升了三到四倍[28]。并且處理時(shí)間越長(zhǎng)效果越好，例如臭氧氧化15 min 可使蘋(píng)果上毒死蜱、氯氰菊酯、嘧菌酯、己唑醇、甲基對(duì)硫磷、百菌清六種農(nóng)藥殘留降低26.91%~73.58%，臭氧氧化30 min 可使農(nóng)藥殘留降低39.39%~95.14%[29]。

標(biāo)注規(guī)范的制定可以減少語(yǔ)料的不一致,而方便、高效的標(biāo)注系統(tǒng)可以大幅度提高標(biāo)注的效率和準(zhǔn)確性,防止標(biāo)注者出現(xiàn)誤操作.圖5是面向事件的中文指代語(yǔ)料標(biāo)注工具界面,左邊的空白處是對(duì)生語(yǔ)料進(jìn)行事件要素、指代關(guān)系等標(biāo)注的文本框,右邊是添加X(jué)ML標(biāo)識(shí)以及各標(biāo)識(shí)的屬性,頂欄是工具欄.為了減輕標(biāo)注者的負(fù)擔(dān),該標(biāo)注軟件提供了自動(dòng)檢查的功能,可以防止文檔中出現(xiàn)不合法的標(biāo)識(shí),在一定程度上防止錯(cuò)誤的語(yǔ)料進(jìn)入語(yǔ)料庫(kù).

3 氣態(tài)臭氧處理與臭氧水處理效果的比較

基于對(duì)氣態(tài)臭氧或臭氧水對(duì)于農(nóng)藥降解效果的單獨(dú)研究，如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)比較兩種狀態(tài)下臭氧降解同一基質(zhì)上同種農(nóng)藥的降解效果成為需要探究的問(wèn)題。對(duì)這個(gè)問(wèn)題的解決，有利于找到臭氧利用效率最高，且去除農(nóng)殘效果最好的應(yīng)用手段。針對(duì)這一問(wèn)題，已經(jīng)有一些研究團(tuán)體從不同的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)了對(duì)比實(shí)驗(yàn)來(lái)比較兩種方式對(duì)于同一基質(zhì)上同種農(nóng)藥的作用效果，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有對(duì)臭氧的濃度進(jìn)行測(cè)量，只是用相同的臭氧發(fā)生器處理，但未指明臭氧氣體作用時(shí)是否在封閉環(huán)境，容量是多少，實(shí)驗(yàn)較為簡(jiǎn)陋；第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有控制臭氧氣體熏蒸和臭氧水浸泡的濃度和時(shí)長(zhǎng)相同，因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果不具備可比較性；第三個(gè)實(shí)驗(yàn)中臭氧氣體被證明比臭氧水對(duì)毒死蜱的快速降解更有效[31]。該實(shí)驗(yàn)中，用的是同一臺(tái)臭氧發(fā)生器，向一定容量的封閉熏蒸室內(nèi)釋放臭氧60 min 或者向一定體積水中連續(xù)鼓泡60 min，再對(duì)熏蒸室內(nèi)和水中的臭氧濃度進(jìn)行檢測(cè)，最后得出實(shí)驗(yàn)中的臭氧濃度數(shù)值。因此，雖然熏蒸室內(nèi)和水中臭氧濃度不同，但也可以進(jìn)行比較。這樣利用同一臺(tái)臭氧發(fā)生器工作相同的時(shí)間來(lái)控制臭氧氣體和臭氧水濃度的實(shí)驗(yàn)方法，在之后以蘋(píng)果為基質(zhì)的實(shí)驗(yàn)中也有體現(xiàn)[32]。后來(lái)，又有學(xué)者做了更加嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)，采用相同濃度的氣態(tài)臭氧和臭氧水，進(jìn)而比較兩者對(duì)農(nóng)藥殘留的降解效果[14]，結(jié)果同樣表明了臭氧氣體處理可以達(dá)到更好的降解效果，這可能是因?yàn)槌粞鯕怏w形式的穩(wěn)定性高于其溶解形式[33]。

表3 氣態(tài)臭氧處理與臭氧水處理的效果比較Table 3 Comparison of the effects of gaseous ozone treatment and ozone water treatment

4 影響臭氧降解農(nóng)藥效果的環(huán)境因素

總結(jié)之前提到的實(shí)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)，臭氧降解農(nóng)藥的效果是與臭氧濃度和作用時(shí)長(zhǎng)成正比的，在不考慮果蔬品質(zhì)變化的情況下，臭氧濃度越高，作用時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)于農(nóng)藥的降解效果是越好的，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定時(shí)長(zhǎng)后，繼續(xù)增加時(shí)長(zhǎng)對(duì)農(nóng)藥去除效果的提升作用不大。由于臭氧是在常溫下極不穩(wěn)定的氣體，不論是在空氣中還是在水中都會(huì)自發(fā)分解成氧氣，同時(shí)在水中的分解速度要快于空氣中的分解速度，而且水中的礦物質(zhì)雜質(zhì)會(huì)使臭氧分解加快，臭氧在pH 為5 且溫度接近0 ℃純水中比較穩(wěn)定，而溫度的升高和pH 的變化都會(huì)加速臭氧的分解反應(yīng)，所以這些環(huán)境因素都會(huì)影響臭氧在降解果蔬農(nóng)殘時(shí)的作用效果[34]。影響臭氧降解農(nóng)藥效果的環(huán)境因素還有臭氧熏蒸時(shí)氣相溫度和濕度，臭氧向水中鼓泡時(shí)氣泡的大小和水溫，pH 等。

4.1 氣相溫度和濕度對(duì)臭氧降解農(nóng)藥效果的影響

氣相溫度對(duì)臭氧的濃度有很大影響，溫度越高臭氧的衰減就越快，實(shí)驗(yàn)證明，在臭氧起始濃度相似的情況下，當(dāng)溫度為0.5 ℃時(shí)，40 min 內(nèi)臭氧衰減了23.5%；提高溫度到20 ℃，40 min 內(nèi)臭氧的衰減率提高到75.8%，并且，在任何測(cè)試溫度下，初始臭氧濃度越高則衰減量的絕對(duì)值就越大。臭氧在0 ℃下的降解速率較慢，而0 ℃也是有利于大部分果蔬保鮮的溫度，在0 ℃下使用較低濃度的臭氧就可以達(dá)到較長(zhǎng)時(shí)間的作用效果；而在室溫下作用則適合選用較高濃度且短時(shí)間的臭氧作用[35]。

氣相濕度也會(huì)影響臭氧濃度，一般來(lái)說(shuō)，濕度越高，臭氧濃度越小，但殺菌效果越好。相關(guān)內(nèi)容如表4所示。

表4 氣相濕度與臭氧濃度和殺菌效果的關(guān)系Table 4 Relationship between gas phase humidity, ozone concentration and sterilization effect

用同一臭氧發(fā)生器工作相同的時(shí)間，僅控制實(shí)驗(yàn)空間的相對(duì)濕度不同，發(fā)現(xiàn)在相對(duì)濕度小于35%時(shí)，實(shí)驗(yàn)容器內(nèi)臭氧濃度要顯著高于相對(duì)濕度大于75%的時(shí)候。然而相對(duì)濕度小于35%時(shí)，臭氧對(duì)金黃色葡萄球菌的殺滅效果卻不如相對(duì)濕度75%時(shí)[36]。在另一單因素實(shí)驗(yàn)中設(shè)置相對(duì)濕度為40%、60%和80%的實(shí)驗(yàn)組，發(fā)現(xiàn)隨著相對(duì)濕度的增高，臭氧濃度是逐漸降低的，同時(shí)濕度越高殺滅白色葡萄球菌的效果越好[37]。在以濃度為60 mmol/L 的臭氧氣體對(duì)含有殺螨硫磷和溴氰菊酯的小麥籽粒進(jìn)行熏蒸時(shí)，水分活度高的小麥籽粒上殘留的兩種農(nóng)藥更少[38]，這個(gè)實(shí)驗(yàn)也可以側(cè)面體現(xiàn)濕度對(duì)臭氧降解農(nóng)藥效果存在一定的積極影響。

最后，氣體的溫度和濕度對(duì)臭氧濃度的影響存在交叉作用[35]。起始臭氧濃度相似的情況下，在較低溫度（0.5~1.0 ℃）下持續(xù)200 min 后再次測(cè)定臭氧濃度，相對(duì)濕度42%下臭氧的降解率為83%；相對(duì)濕度為84%的條件下臭氧降解率為85%，兩者相比臭氧的降解率沒(méi)有顯著差異，而在溫度升高到26 ℃后，相同時(shí)間內(nèi)，相對(duì)濕度更高的實(shí)驗(yàn)組中臭氧殘留量顯著小于相對(duì)濕度低的實(shí)驗(yàn)組，這說(shuō)明溫度升高會(huì)顯著提高相對(duì)濕度對(duì)臭氧分解速率的影響。

這些實(shí)驗(yàn)雖然不是直接研究了空氣溫度和相對(duì)濕度對(duì)臭氧降解農(nóng)藥殘留效果的影響，但其實(shí)可以表明單一的臭氧濃度指標(biāo)不足以說(shuō)明臭氧的作用效果，在進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)該注意控制實(shí)驗(yàn)組中溫度和濕度的相對(duì)一致。

4.2 影響臭氧水浸泡法去除農(nóng)殘效果的因素

4.2.1 臭氧水濃度 一般來(lái)說(shuō)臭氧水濃度增大可以增大農(nóng)藥降解率。以1.4 mg/L 的臭氧水沖洗白菜表面15 min，除去了27%~34%的殘留農(nóng)藥；而在2.0 mg/L 的臭氧水下沖洗可使農(nóng)藥去除效率提高到30%~54%[39]。若用3~4 mg/L 的臭氧水浸泡蔬菜15 min 可以使其表面的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留降低50%~60%，并且臭氧濃度越高，浸泡時(shí)間越長(zhǎng)（超過(guò)15 min）并且在密閉容器中浸泡可以顯著提高農(nóng)藥去除率，3 次超過(guò)15 min 的浸泡可基本上去除蔬菜表面的農(nóng)藥殘留[40]，這些實(shí)驗(yàn)都可以說(shuō)明臭氧水濃度越大農(nóng)藥的降解效率就越高。

但如果在臭氧水濃度已經(jīng)很大且農(nóng)藥去除率很高的情況下，濃度的增加對(duì)去除率的貢獻(xiàn)就會(huì)減弱。例如：用10 mg/L 臭氧水氧化5 min 后，吸附在柑橘類(lèi)基質(zhì)上的百菌清殘留物全部被去除，三氯殺螨砜和毒死蜱去除率分別為98.6%和94.2%。此時(shí)如果繼續(xù)增加臭氧水的濃度對(duì)農(nóng)藥的去除率影響不大，并且臭氧水溫度的升高會(huì)降低農(nóng)藥的去除率[41]。

4.2.2 臭氧水狀態(tài) 臭氧水在靜態(tài)（臭氧水不流動(dòng)）和動(dòng)態(tài)（臭氧水循環(huán)流動(dòng)）下對(duì)農(nóng)藥去除的效果也是不同的。一項(xiàng)探究臭氧水降解油麥菜上敵敵畏的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在30 min 內(nèi)動(dòng)態(tài)處理的效果明顯優(yōu)于靜態(tài)處理，這可能是因?yàn)閿嚢杩梢约铀偈卟吮砻娴霓r(nóng)藥殘留脫落，也可以使容器內(nèi)臭氧水的濃度保持均勻和恒定，臭氧的滲透能力也得到增強(qiáng)，這種處理可以提高清除農(nóng)藥的效率，動(dòng)態(tài)臭氧水處理效果優(yōu)于靜態(tài)臭氧水處理[42]。在哈密瓜基質(zhì)上這一研究結(jié)論也得到了證實(shí)，其他條件不變，若采用動(dòng)態(tài)臭氧水處理，則馬拉硫磷、毒死蜱、高效氯氰菊酯和百菌清的降解率還會(huì)顯著升高[43]。

4.2.3 農(nóng)藥殘留量 研究人員還發(fā)現(xiàn)，果蔬表面殘留的農(nóng)藥含量越高，相同條件下農(nóng)藥的降解率也越高。用濃度為5 mg/L 的臭氧處理番茄表面的腈菌唑時(shí)，15 min 內(nèi)，添加量為2、6 和10 mg/L 的腈菌唑的最大降解率分別為92.31%、94.80%和98.32%[16]。另有實(shí)驗(yàn)表明，使用同樣的臭氧水設(shè)備處理相同時(shí)間，番茄表面氟樂(lè)靈殘留量為0.025 mg/kg 時(shí)，臭氧水處理后降解率為84.4%；而殘留量為0.1 mg/kg 時(shí)，相同條件下的降解率達(dá)到92.7%[44]。

4.2.4 農(nóng)藥性質(zhì) 臭氧去除農(nóng)藥的效果還與果蔬自身的表面性質(zhì)和農(nóng)藥本身性質(zhì)有關(guān)。同樣在1.5 mg/L臭氧水浸泡30 min 情況下，白菜、番茄、菜花、菜豆和油菜上的同種農(nóng)藥降解率差異很大；同時(shí)同種基質(zhì)上不同農(nóng)藥的降解率差異也很大。降解效果上表現(xiàn)為在葉菜類(lèi)蔬菜上的優(yōu)于在茄果類(lèi)和豆類(lèi)上；小分子農(nóng)藥優(yōu)于大分子農(nóng)藥[45]；非內(nèi)吸性農(nóng)藥優(yōu)于內(nèi)吸性農(nóng)藥[26]，而農(nóng)藥溶解度與降解效果直接的相關(guān)性并不十分顯著[22]。

4.2.5 氣泡大小對(duì)臭氧降解農(nóng)藥效果的影響 使用臭氧水降解農(nóng)藥時(shí)，臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的氣泡大小對(duì)其降解農(nóng)藥的效果也有顯著影響。在番茄上的實(shí)驗(yàn)證明在相同濃度下，臭氧鼓泡清洗的效果要優(yōu)于臭氧化水浸泡[22]。同時(shí)，臭氧氣泡的大小決定了臭氧在反應(yīng)器中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。如圖4 所示，與直徑小于50 μm的臭氧微泡相比，直徑大的臭氧氣泡（2~3 mm）會(huì)在水中迅速上升并在水面破裂，而微泡可以在水面下停留更長(zhǎng)的時(shí)間，有利于臭氧充分與水接觸，增大臭氧的溶解度[46]，增加臭氧降解水中有機(jī)物的效率。理論上，若采用直徑＜200 nm 的納米氣泡效果會(huì)更佳，但目前缺乏相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4 普通氣泡、微氣泡和納米氣在水中的狀態(tài)[41]Fig.4 The state of ordinary bubbles, micro bubbles and nano gas in water[41]

很多研究都證明了臭氧微泡水去除農(nóng)殘的效果優(yōu)于非微泡水，例如采用連續(xù)鼓泡的臭氧微泡水處理柿葉15 min 可使其表面的殺螟硫磷殘留降低56%，而一般臭氧水處理15 min 僅可使其降低25%[47]。同樣的，臭氧微泡處理的草莓樣品上的殺螟硫磷殘留顯著小于氣泡處理的草莓樣品[42]。最新的研究發(fā)現(xiàn)與使用自來(lái)水和次氯酸水相比，利用臭氧水和臭氧微泡水可以顯著提高蘋(píng)果上有機(jī)磷農(nóng)藥的去除效率，臭氧微泡水的去除效果最好[20]。

4.2.6 水溫對(duì)臭氧降解農(nóng)藥效果的影響 水溫影響臭氧在水中的溶解度，臭氧在20 ℃下的溶解度為12.07 mg/L，根據(jù)亨利定律，臭氧的溶解度隨水溫的升高而降低，然而臭氧的反應(yīng)速率隨水溫的升高而升高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5 所示，在前三組實(shí)驗(yàn)中，較高溫度的臭氧水浸泡效果好于溫度較低的臭氧水浸泡效果。因?yàn)檠趸磻?yīng)與溫度密切相關(guān)，溫度升高有利于臭氧和水作用產(chǎn)生更多的羥基自由基，從而增強(qiáng)臭氧對(duì)農(nóng)藥的去除能力。然而在馬水桔上的實(shí)驗(yàn)卻是0 ℃時(shí)對(duì)四種有機(jī)磷農(nóng)藥的去除效果更好，原因推測(cè)是溫度升高，使臭氧在水中不穩(wěn)定、易分解，從而使參與反應(yīng)的臭氧量下降。因此，要探尋臭氧水洗滌某種農(nóng)藥的最佳溫度，需要設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)使不同溫度下臭氧水濃度在實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)內(nèi)保持穩(wěn)定，否則會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)論。第五組實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，即使處理?xiàng)l件相同，不同基質(zhì)上表現(xiàn)出的降解效果變化趨勢(shì)也是不一樣的，這可能與蔬菜表皮的性質(zhì)有關(guān)。

表5 不同水溫下對(duì)臭氧降解農(nóng)藥效果Table 5 Effects of ozone degradation pesticides at different water temperatures

4.2.7 pH 對(duì)臭氧降解農(nóng)藥效果的影響 臭氧水降解農(nóng)藥的效率還與pH 有關(guān)，在臭氧對(duì)水中農(nóng)殘降解效果的研究結(jié)果中體現(xiàn)了不同農(nóng)藥有不同的最佳降解pH，例如堿性條件下的臭氧水對(duì)敵敵畏和馬拉硫磷的降解效率最高，而在酸性條件下對(duì)氯氰菊酯的降解效率最高[51]；臭氧對(duì)溶液中代森錳鋅的降解作用在pH 為7.0 時(shí)為最強(qiáng)，且降解率隨pH 的升高而降低[52]；還有甲基對(duì)硫磷在pH>7.0 的臭氧水中的還原效果好于在pH 為3.0 的臭氧水中[53]。

在果蔬上的研究也體現(xiàn)了臭氧水降解效果在農(nóng)藥間的差異性。臭氧水對(duì)蘋(píng)果上甲基嘧啶磷的最大降解發(fā)生在pH4.5 時(shí)，并且降解率隨pH 升高而降低，并且差異顯著[49]；而在研究不同pH 的臭氧水對(duì)馬鈴薯上百菌清的降解效果時(shí)，實(shí)驗(yàn)人員并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)不同pH（pH 為4.0、7.0 和9.0）對(duì)百菌清去除效果之間的顯著差異（P>0.05）[54]。因此，pH 對(duì)于臭氧水降解農(nóng)藥的效果影響需要對(duì)應(yīng)特定的農(nóng)藥進(jìn)行研究，不能一概而論，這與農(nóng)藥本身的性質(zhì)有關(guān)。

5 前景與展望

臭氧作為去除果蔬農(nóng)殘的高效方式，因其作用效果好，且本身可降解為無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)，不會(huì)對(duì)果蔬造成二次污染的優(yōu)點(diǎn)，受到食品工業(yè)的青睞，總結(jié)之前的研究結(jié)論可以發(fā)現(xiàn)：臭氧氣氛熏蒸法和臭氧水浸泡法均可以去除果蔬表面的農(nóng)藥殘留，但需要控制臭氧氣氛濃度在安全范圍內(nèi)并保證氣體不外泄；臭氧水浸泡法更適合家庭中去除果蔬農(nóng)殘，操作簡(jiǎn)單，且有商業(yè)化的產(chǎn)品可以實(shí)現(xiàn)。雖然臭氧對(duì)不同農(nóng)藥降解的最佳條件不同，但可以尋找合適作用的條件以擴(kuò)大適用范圍，達(dá)到對(duì)大多數(shù)常見(jiàn)農(nóng)藥都有良好降解作用的目的。

未來(lái)，對(duì)于臭氧降解果蔬農(nóng)殘的研究應(yīng)該要繼續(xù)深入，對(duì)一些現(xiàn)有問(wèn)題設(shè)計(jì)針對(duì)性的實(shí)驗(yàn)去探究：例如比較氣相和臭氧水降解果蔬表面農(nóng)藥的時(shí)候，應(yīng)該控制臭氧發(fā)生器的工作功率和時(shí)長(zhǎng)相同，還是控制氣體濃度和臭氧水的濃度相同，需要設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證這兩種實(shí)驗(yàn)方案哪一種更能反映真實(shí)情況，并探尋結(jié)果背后的原理；以及納米泡（直徑＜200 nm 的微小氣泡）在臭氧清洗裝置中的應(yīng)用，探究對(duì)農(nóng)藥降解的效果。在未來(lái)，應(yīng)用非熱氧化技術(shù)對(duì)食品中有害物進(jìn)行清除的研究會(huì)更加廣泛，可以探究臭氧與紫外、超聲、等離子等非熱氧化技術(shù)聯(lián)合對(duì)果蔬農(nóng)殘的降解效果及其對(duì)果蔬品質(zhì)的影響，利用柵欄技術(shù)可以提高對(duì)農(nóng)藥降解的效率和作用范圍。