顯微組織對(duì)海洋立管用鋼氫擴(kuò)散行為的影響

薛曙冰，張大征，李維娟，崔昌志，高 瀾，付麗艷，李振楠，楊 彪

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

在海洋油氣資源開(kāi)采過(guò)程中，海洋立管是連接海底井口和海洋平臺(tái)以傳輸油氣的關(guān)鍵裝備。海洋立管在服役過(guò)程中面臨著油氣、海水、洋流運(yùn)動(dòng)、波浪沖擊等惡劣環(huán)境，故而其在復(fù)雜嚴(yán)苛環(huán)境下的服役性能受到越來(lái)越多的關(guān)注。為了保證其服役的安全性，海洋立管首先應(yīng)具備高強(qiáng)度，故采用低合金高強(qiáng)鋼。傳統(tǒng)海洋立管大多采用X系列管線鋼，其供貨狀態(tài)的組織為針狀鐵素體或貝氏體。近年來(lái)越來(lái)越多的馬氏體高強(qiáng)鋼也應(yīng)用在海洋立管上。海洋立管服役過(guò)程中，常常采用陰極保護(hù)以防止立管用鋼被海水腐蝕。陰極保護(hù)所產(chǎn)生的氫會(huì)吸附在鋼表面并向內(nèi)部擴(kuò)散，引起氫致?lián)p傷。同時(shí)，立管內(nèi)部的油氣中不同程度地含有硫化氫，硫化氫溶于水分解后所形成的氫也會(huì)向鋼內(nèi)部擴(kuò)散。因此，海洋立管用高強(qiáng)鋼在含氫環(huán)境中服役，必須具備良好的抗氫致?lián)p傷性能［1-2］。

氫原子很小，極易擴(kuò)散進(jìn)入鋼中，會(huì)給高強(qiáng)鋼帶來(lái)一系列物理性質(zhì)上的變化以及性能上的損傷［3］。因此，對(duì)于海洋立管用高強(qiáng)鋼，有必要研究氫在鋼中的擴(kuò)散行為以防止氫致?lián)p傷的發(fā)生。已有研究［4-5］表明，鋼中的晶界密度、位錯(cuò)密度、析出相的數(shù)量均會(huì)影響氫在鋼中的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散時(shí)間，但對(duì)于不同的鋼種，其影響程度不同。鋼中顯微組織類(lèi)型和特征對(duì)氫的擴(kuò)散和組織的溶氫量也有明顯影響。中錳鋼中的逆轉(zhuǎn)變奧氏體可以有效提高組織的溶氫能力，降低氫的表觀擴(kuò)散系數(shù)［6］。高強(qiáng)鋼中的析出相和夾雜物具有很強(qiáng)的捕氫能力，一旦捕獲氫原子，氫原子便無(wú)法從析出相和夾雜物位置處逃逸出去。外界的氫不斷擴(kuò)散到析出相和夾雜物位置處，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致氫致延遲失效［7-8］。目前，關(guān)于海洋立管用鋼的研究主要集中在力學(xué)特性分析、疲勞行為等方面［9］，對(duì)于氫擴(kuò)散和氫損傷的研究相對(duì)較少。因此，本文通過(guò)不同的制備工藝獲得具有不同類(lèi)型顯微組織的海洋立管用鋼，研究顯微組織對(duì)海洋立管用鋼氫擴(kuò)散行為的影響，厘清氫陷阱密度和組織溶氫能力之間的作用關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)鋼化學(xué)成分：w（C）=0.07%，w（Si）=0.24%，w（Mn）=0.5%，w（P）≤0.01%，w（S）≤0.003%，w（Cr）=1.3%，w（Mo）=1.2%，w（Ni）=0.2%，w（Ti）=0.015%，w（Nb）=0.05%。作為海洋立管用高強(qiáng)鋼，實(shí)驗(yàn)鋼中復(fù)合添加了合金元素Cr、Mo、Ni和微合金元素Nb和Ti，以獲得良好的力學(xué)性能和耐蝕性能，以及抗氫延遲失效性能。實(shí)驗(yàn)鋼在熔煉成錠后，經(jīng)過(guò)鍛造形成厚度為120 mm的小方坯，然后將小方坯熱軋至厚度為12 mm的熱軋板。軋制結(jié)束后，將熱軋板加熱至950℃保溫半小時(shí)，水淬至室溫，獲得淬火態(tài)鋼板。最后對(duì)淬火態(tài)鋼板進(jìn)行回火處理，將其加熱至550℃并保溫半小時(shí)，隨后空冷至室溫，獲得調(diào)質(zhì)態(tài)鋼板。軋制和熱處理實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，分別利用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對(duì)熱軋態(tài)、淬火態(tài)和調(diào)質(zhì)態(tài)鋼板進(jìn)行顯微組織觀察，分析其組織特征。

為了測(cè)定氫在不同顯微組織中的擴(kuò)散系數(shù)，揭示氫在不同組織狀態(tài)中的擴(kuò)散行為，采用Devanathan-Stachurski雙電解池氫滲透檢測(cè)裝置Fe-HP-12型金屬氫滲透性能測(cè)試儀進(jìn)行氫滲透實(shí)驗(yàn)，裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。氫滲透測(cè)試過(guò)程依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 17081-2014進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中充氫池溶液為0.2 mol/L NaOH溶液+17 mL/L飽和Na2S溶液，飽和Na2S溶液可以有效抑制充氫池中氫原子結(jié)合成氫分子，從而促進(jìn)氫原子擴(kuò)散進(jìn)入試樣中。釋氫池溶液為0.2 mol/L的NaOH溶液。氫滲透試樣是薄鋼片，尺寸為80 mm×50 mm×1 mm。

圖1 Devanathan-Stachurski雙電解池裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of Devanathan-Stachurski double electrolytic cell device

實(shí)驗(yàn)前，首先對(duì)試樣進(jìn)行電解拋光和陰極化處理，其中電解拋光溶液各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為70%H3PO4+10%H2SO4+9%CrO3+11%H2O，陰極化溶液則是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸。之后對(duì)試樣的一側(cè)鍍鎳，所用電鍍液中各化學(xué)藥品的質(zhì)量比為m（H2O）∶m（NiSO4·7H2O）∶m（NiCl2·6H2O）∶m（H3BO4）=1 000∶125∶22.5∶20。

氫滲透時(shí)，將厚度為1 mm的試樣置于充氫池和釋氫池之間，且試樣與兩側(cè)溶液的接觸面積均為7.065 cm2。試樣的鍍鎳面為陽(yáng)極側(cè)（釋氫側(cè)），無(wú)鎳面為陰極側(cè)（充氫側(cè)），且兩電解池中均持續(xù)通入氮?dú)庖猿?。?yáng)極側(cè)鍍鎳以防止鋼基體被氧化，且設(shè)置恒電位，使試樣在250 mV恒電位極化。待陽(yáng)極側(cè)殘余電流下降至穩(wěn)定狀態(tài)后，設(shè)置充氫側(cè)的電流為4.95 mA/cm2，以促使氫向鋼中滲透。當(dāng)陽(yáng)極側(cè)電流上升至穩(wěn)定狀態(tài)后，第一次充氫過(guò)程結(jié)束。之后將充氫電流設(shè)置為零，陽(yáng)極側(cè)電流開(kāi)始下降，待陽(yáng)極側(cè)電流重新下降至穩(wěn)定狀態(tài)后，開(kāi)始進(jìn)行第二次充氫，充氫參數(shù)和第一次相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后即可獲得陽(yáng)極側(cè)電流隨時(shí)間變化的曲線圖。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，根據(jù)ISO 17081-2014標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)氫滲透穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散通量（Jss）、氫有效擴(kuò)散系數(shù)（Deff）、試樣充氫側(cè)亞表面處氫濃度（C0R）、單位體積內(nèi)氫陷阱數(shù)量（NT）和單位體積內(nèi)不可逆氫陷阱數(shù)量（Nir）等氫滲透參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算式

式中：iss為氫滲透穩(wěn)態(tài)時(shí)釋氫側(cè)電流密度，A；A為試樣與溶液的接觸面積，cm2；F為法拉第常數(shù)，96 485.3 C/mol；L為試樣厚度，0.1 cm；tlag為i/iss=0.63時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間，s，其中i為氫滲透過(guò)程中釋氫側(cè)的瞬時(shí)電流；DL為氫在晶格點(diǎn)陣中的擴(kuò)散系數(shù)，1.28×10-4cm2/s；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.022×1023；NT1和NT2分別為第一次和第二次氫滲透過(guò)程中測(cè)得的單位體積內(nèi)氫陷阱數(shù)量，cm-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織特征與力學(xué)性能分析

不同工藝狀態(tài)下實(shí)驗(yàn)鋼的顯微組織如圖2所示。熱軋、淬火和調(diào)質(zhì)工藝下的實(shí)驗(yàn)鋼組織分別為粒狀貝氏體、馬氏體和回火馬氏體組織。采用透射電子顯微鏡對(duì)調(diào)質(zhì)狀態(tài)下回火馬氏體組織的精細(xì)結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)，馬氏體經(jīng)回火后依然保持著板條形態(tài)，板條中存在大量的位錯(cuò)和位錯(cuò)纏結(jié)以及位錯(cuò)胞，表明回火馬氏體中的位錯(cuò)密度依然較大?；鼗瘃R氏體基體中存在大量的細(xì)小析出相。對(duì)析出相粒子進(jìn)行X-射線能譜（Energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS）分析，發(fā)現(xiàn)基體中既有Cr的碳化物，也有Nb、Ti的碳化物?；鼗瘃R氏體組織中細(xì)小彌散的析出相不僅起到析出強(qiáng)化的效果，還可以作為氫陷阱捕獲擴(kuò)散進(jìn)入鋼中的氫原子［4］。

圖2 實(shí)驗(yàn)鋼顯微組織特征Fig.2 Microstructure characteristics of tested steel

2.2 氫擴(kuò)散行為分析

對(duì)不同工藝下實(shí)驗(yàn)鋼的氫擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行檢測(cè)，獲得氫滲透瞬時(shí)電流隨氫滲透時(shí)間的變化曲線，如圖3所示。熱軋、淬火和調(diào)質(zhì)工藝下的實(shí)驗(yàn)鋼第二次氫滲透電流開(kāi)始上升的時(shí)間均明顯早于第一次氫滲透過(guò)程。這表明第二次氫滲透時(shí)，氫更易從試樣一側(cè)擴(kuò)散到另一側(cè)。

圖3 瞬時(shí)電流隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Variation of instantaneous current with time

對(duì)瞬時(shí)電流隨時(shí)間的變化曲線進(jìn)行歸一化處理，得到歸一化電流密度（i/iss）隨時(shí)間的變化曲線，如圖4所示。利用此曲線計(jì)算氫穿透時(shí)間tb，即當(dāng)J/Jss=0.096時(shí)，或i/iss=0.096時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，如表1所示。對(duì)于熱軋和淬火態(tài)的實(shí)驗(yàn)鋼，氫穿透時(shí)間較短，且第二次氫穿透時(shí)間稍微小于第一次；而對(duì)于調(diào)質(zhì)態(tài)實(shí)驗(yàn)鋼，氫穿透時(shí)間很長(zhǎng)，且第二次氫穿透時(shí)間顯著小于第一次。上述現(xiàn)象表明，相比于粒狀貝氏體和馬氏體組織，回火馬氏體具有優(yōu)異的溶氫能力，能夠顯著阻礙氫在鋼中的擴(kuò)散進(jìn)程。此外，回火馬氏體組織中存在由大量的不可逆氫陷阱，促使其第二次氫穿透時(shí)間顯著小于第一次。

表1 實(shí)驗(yàn)鋼氫穿透時(shí)間Tab.1 Hydrogen permeation time of tested steel

圖4 歸一化電流密度隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Variation of normalized current density with time

結(jié)合歸一化電流密度（i/iss）隨時(shí)間變化曲線，計(jì)算氫滲透參數(shù)，結(jié)果如表2所示。對(duì)比不同工藝下實(shí)驗(yàn)鋼的氫有效擴(kuò)散系數(shù)發(fā)現(xiàn)，熱軋和淬火態(tài)實(shí)驗(yàn)鋼氫有效擴(kuò)散系數(shù)Deff相近，均遠(yuǎn)大于調(diào)質(zhì)態(tài)實(shí)驗(yàn)鋼；調(diào)質(zhì)后的實(shí)驗(yàn)鋼氫陷阱密度NT遠(yuǎn)大于熱軋和淬火態(tài)的實(shí)驗(yàn)鋼。因?yàn)檎{(diào)質(zhì)處理后，回火馬氏體組織中含有更多的氫陷阱，能夠捕獲更多的氫原子，即溶氫能力強(qiáng)，大量的氫陷阱不斷捕獲氫原子直至飽和，從而延遲或阻礙了氫原子在組織中的擴(kuò)散進(jìn)程，使得氫Deff顯著減小。

表2 氫滲透參數(shù)計(jì)算結(jié)果Tab.2 Calculated hydrogen permeation parameters

對(duì)于同一種組織狀態(tài)，第二次氫滲透過(guò)程中的Deff較第一次有所增大，而NT有所減??；其中熱軋和淬火態(tài)實(shí)驗(yàn)鋼的Deff和NT變化相對(duì)較小，而調(diào)質(zhì)態(tài)實(shí)驗(yàn)鋼的變化比較顯著。因?yàn)樵诘谝淮螝錆B透過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)鋼中所有的氫陷阱均會(huì)捕獲氫原子，而在第二次氫滲透過(guò)程中，只有可逆氫陷阱捕獲氫原子，所以第二次氫滲透過(guò)程中的Deff較第一次有所增大，而NT有所減小。實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)過(guò)調(diào)質(zhì)處理后，組織中出現(xiàn)了大量的析出相，這些析出相充當(dāng)著不可逆氫陷阱，導(dǎo)致回火馬氏體組織在兩次充氫過(guò)程中能夠捕氫的陷阱數(shù)量出現(xiàn)顯著變化，使兩次氫滲透的Deff變化比較顯著。

對(duì)比不同組織的氫擴(kuò)散行為發(fā)現(xiàn)，相比于粒狀貝氏體和馬氏體組織，含有大量細(xì)小彌散分布析出相的回火馬氏體組織具有更強(qiáng)的溶氫能力，更能顯著抑制氫在基體中的擴(kuò)散，使得氫陷阱處的氫不易達(dá)到飽和狀態(tài)，從而降低Deff，減少氫致延遲開(kāi)裂的傾向和風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 顯微組織對(duì)氫擴(kuò)散行為的影響機(jī)制

鋼中的氫陷阱分為兩種類(lèi)型，一種為可逆氫陷阱，它既可以捕獲氫也可以釋放氫，譬如空位、位錯(cuò)、小角度晶界等；另一種為不可逆氫陷阱，它與氫的結(jié)合能較高，氫一旦被其捕獲便無(wú)法逃逸出去，譬如大角度晶界、析出相、夾雜物等［10-11］。外界環(huán)境中的氫原子在擴(kuò)散進(jìn)入鋼中以后，一部分會(huì)進(jìn)入晶體點(diǎn)陣的間隙位置處，其余部分則是被鋼中的氫陷阱所捕獲。

本實(shí)驗(yàn)中，貝氏體、馬氏體和回火馬氏體組織中均含有可逆氫陷阱和不可逆氫陷阱，但貝氏體和馬氏體組織中的不可逆氫陷阱數(shù)量較少，導(dǎo)致在第二次氫滲透過(guò)程中氫的擴(kuò)散過(guò)程和被捕獲情況和第一次氫滲透時(shí)差別不大。但回火馬氏體組織中卻含有大量的不可逆氫陷阱，導(dǎo)致在第二次氫滲透過(guò)程中能捕獲氫的陷阱數(shù)量大大減少，從而造成氫有效擴(kuò)散系數(shù)顯著大于第一次氫滲透，而氫穿透時(shí)間顯著小于第一次氫滲透。鋼中的氫陷阱密度越大，氫陷阱越細(xì)小彌散，則其能夠捕獲的氫也越多，從而使組織的溶氫量越大，使得氫有效擴(kuò)散系數(shù)下降。對(duì)于貝氏體和馬氏體高強(qiáng)鋼而言，組織的溶氫能力和不可逆氫陷阱的尺寸及分布均勻性決定了其氫致延遲開(kāi)裂敏感性［12］。對(duì)比貝氏體、馬氏體和回火馬氏體三種實(shí)驗(yàn)鋼組織可以發(fā)現(xiàn)，回火馬氏體組織中不可逆氫陷阱呈現(xiàn)出細(xì)小彌散的特征，同時(shí)氫陷阱數(shù)量又高，因此，回火馬氏體組織具有更強(qiáng)的溶氫能力和更小的氫致延遲開(kāi)裂敏感性。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)熱軋、淬火和調(diào)質(zhì)處理后，分別獲得粒狀貝氏體、馬氏體和回火馬氏體組織，其中回火馬氏體組織中含有大量彌散分布的鉻、鈮和鈦的析出相。

（2）相比于粒狀貝氏體、馬氏體組織，含有析出相的回火馬氏體組織極大地提高了基體中的氫陷阱密度，顯著延長(zhǎng)氫穿透時(shí)間，有效降低了氫有效擴(kuò)散系數(shù)，提高了組織的溶氫能力，阻礙了氫在組織中的擴(kuò)散進(jìn)程。

（3）對(duì)于不同的顯微組織，基體中均存在一定的不可逆氫陷阱，其中粒狀貝氏體和馬氏體中不可逆氫陷阱數(shù)量較少，而含有析出相的回火馬氏體則含有大量的不可逆氫陷阱，細(xì)小彌散分布的不可逆氫陷阱使鋼中的氫分布更加均勻分散，可以有效阻礙高強(qiáng)鋼中氫致延遲開(kāi)裂的發(fā)生。