顯微組織對海洋立管用鋼氫擴散行為的影響

薛曙冰，張大征，李維娟，崔昌志，高 瀾，付麗艷，李振楠，楊 彪

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

在海洋油氣資源開采過程中，海洋立管是連接海底井口和海洋平臺以傳輸油氣的關(guān)鍵裝備。海洋立管在服役過程中面臨著油氣、海水、洋流運動、波浪沖擊等惡劣環(huán)境，故而其在復(fù)雜嚴苛環(huán)境下的服役性能受到越來越多的關(guān)注。為了保證其服役的安全性，海洋立管首先應(yīng)具備高強度，故采用低合金高強鋼。傳統(tǒng)海洋立管大多采用X系列管線鋼，其供貨狀態(tài)的組織為針狀鐵素體或貝氏體。近年來越來越多的馬氏體高強鋼也應(yīng)用在海洋立管上。海洋立管服役過程中，常常采用陰極保護以防止立管用鋼被海水腐蝕。陰極保護所產(chǎn)生的氫會吸附在鋼表面并向內(nèi)部擴散，引起氫致?lián)p傷。同時，立管內(nèi)部的油氣中不同程度地含有硫化氫，硫化氫溶于水分解后所形成的氫也會向鋼內(nèi)部擴散。因此，海洋立管用高強鋼在含氫環(huán)境中服役，必須具備良好的抗氫致?lián)p傷性能［1-2］。

氫原子很小，極易擴散進入鋼中，會給高強鋼帶來一系列物理性質(zhì)上的變化以及性能上的損傷［3］。因此，對于海洋立管用高強鋼，有必要研究氫在鋼中的擴散行為以防止氫致?lián)p傷的發(fā)生。已有研究［4-5］表明，鋼中的晶界密度、位錯密度、析出相的數(shù)量均會影響氫在鋼中的擴散系數(shù)和擴散時間，但對于不同的鋼種，其影響程度不同。鋼中顯微組織類型和特征對氫的擴散和組織的溶氫量也有明顯影響。中錳鋼中的逆轉(zhuǎn)變奧氏體可以有效提高組織的溶氫能力，降低氫的表觀擴散系數(shù)［6］。高強鋼中的析出相和夾雜物具有很強的捕氫能力，一旦捕獲氫原子，氫原子便無法從析出相和夾雜物位置處逃逸出去。外界的氫不斷擴散到析出相和夾雜物位置處，嚴重時可導(dǎo)致氫致延遲失效［7-8］。目前，關(guān)于海洋立管用鋼的研究主要集中在力學(xué)特性分析、疲勞行為等方面［9］，對于氫擴散和氫損傷的研究相對較少。因此，本文通過不同的制備工藝獲得具有不同類型顯微組織的海洋立管用鋼，研究顯微組織對海洋立管用鋼氫擴散行為的影響，厘清氫陷阱密度和組織溶氫能力之間的作用關(guān)系。

1 實驗材料與方法

實驗鋼化學(xué)成分：w（C）=0.07%，w（Si）=0.24%，w（Mn）=0.5%，w（P）≤0.01%，w（S）≤0.003%，w（Cr）=1.3%，w（Mo）=1.2%，w（Ni）=0.2%，w（Ti）=0.015%，w（Nb）=0.05%。作為海洋立管用高強鋼，實驗鋼中復(fù)合添加了合金元素Cr、Mo、Ni和微合金元素Nb和Ti，以獲得良好的力學(xué)性能和耐蝕性能，以及抗氫延遲失效性能。實驗鋼在熔煉成錠后，經(jīng)過鍛造形成厚度為120 mm的小方坯，然后將小方坯熱軋至厚度為12 mm的熱軋板。軋制結(jié)束后，將熱軋板加熱至950℃保溫半小時，水淬至室溫，獲得淬火態(tài)鋼板。最后對淬火態(tài)鋼板進行回火處理，將其加熱至550℃并保溫半小時，隨后空冷至室溫，獲得調(diào)質(zhì)態(tài)鋼板。軋制和熱處理實驗結(jié)束后，分別利用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對熱軋態(tài)、淬火態(tài)和調(diào)質(zhì)態(tài)鋼板進行顯微組織觀察，分析其組織特征。

為了測定氫在不同顯微組織中的擴散系數(shù)，揭示氫在不同組織狀態(tài)中的擴散行為，采用Devanathan-Stachurski雙電解池氫滲透檢測裝置Fe-HP-12型金屬氫滲透性能測試儀進行氫滲透實驗，裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。氫滲透測試過程依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 17081-2014進行。實驗中充氫池溶液為0.2 mol/L NaOH溶液+17 mL/L飽和Na2S溶液，飽和Na2S溶液可以有效抑制充氫池中氫原子結(jié)合成氫分子，從而促進氫原子擴散進入試樣中。釋氫池溶液為0.2 mol/L的NaOH溶液。氫滲透試樣是薄鋼片，尺寸為80 mm×50 mm×1 mm。

圖1 Devanathan-Stachurski雙電解池裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of Devanathan-Stachurski double electrolytic cell device

實驗前，首先對試樣進行電解拋光和陰極化處理，其中電解拋光溶液各組分的質(zhì)量分數(shù)組成為70%H3PO4+10%H2SO4+9%CrO3+11%H2O，陰極化溶液則是質(zhì)量分數(shù)為10%的稀鹽酸。之后對試樣的一側(cè)鍍鎳，所用電鍍液中各化學(xué)藥品的質(zhì)量比為m（H2O）∶m（NiSO4·7H2O）∶m（NiCl2·6H2O）∶m（H3BO4）=1 000∶125∶22.5∶20。

氫滲透時，將厚度為1 mm的試樣置于充氫池和釋氫池之間，且試樣與兩側(cè)溶液的接觸面積均為7.065 cm2。試樣的鍍鎳面為陽極側(cè)（釋氫側(cè)），無鎳面為陰極側(cè)（充氫側(cè)），且兩電解池中均持續(xù)通入氮氣以除氧。陽極側(cè)鍍鎳以防止鋼基體被氧化，且設(shè)置恒電位，使試樣在250 mV恒電位極化。待陽極側(cè)殘余電流下降至穩(wěn)定狀態(tài)后，設(shè)置充氫側(cè)的電流為4.95 mA/cm2，以促使氫向鋼中滲透。當(dāng)陽極側(cè)電流上升至穩(wěn)定狀態(tài)后，第一次充氫過程結(jié)束。之后將充氫電流設(shè)置為零，陽極側(cè)電流開始下降，待陽極側(cè)電流重新下降至穩(wěn)定狀態(tài)后，開始進行第二次充氫，充氫參數(shù)和第一次相同。實驗結(jié)束后即可獲得陽極側(cè)電流隨時間變化的曲線圖。

實驗結(jié)束后，根據(jù)ISO 17081-2014標(biāo)準(zhǔn)，對氫滲透穩(wěn)態(tài)擴散通量（Jss）、氫有效擴散系數(shù)（Deff）、試樣充氫側(cè)亞表面處氫濃度（C0R）、單位體積內(nèi)氫陷阱數(shù)量（NT）和單位體積內(nèi)不可逆氫陷阱數(shù)量（Nir）等氫滲透參數(shù)進行計算。計算式

式中：iss為氫滲透穩(wěn)態(tài)時釋氫側(cè)電流密度，A；A為試樣與溶液的接觸面積，cm2；F為法拉第常數(shù)，96 485.3 C/mol；L為試樣厚度，0.1 cm；tlag為i/iss=0.63時對應(yīng)的時間，s，其中i為氫滲透過程中釋氫側(cè)的瞬時電流；DL為氫在晶格點陣中的擴散系數(shù)，1.28×10-4cm2/s；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，6.022×1023；NT1和NT2分別為第一次和第二次氫滲透過程中測得的單位體積內(nèi)氫陷阱數(shù)量，cm-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織特征與力學(xué)性能分析

不同工藝狀態(tài)下實驗鋼的顯微組織如圖2所示。熱軋、淬火和調(diào)質(zhì)工藝下的實驗鋼組織分別為粒狀貝氏體、馬氏體和回火馬氏體組織。采用透射電子顯微鏡對調(diào)質(zhì)狀態(tài)下回火馬氏體組織的精細結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)，馬氏體經(jīng)回火后依然保持著板條形態(tài)，板條中存在大量的位錯和位錯纏結(jié)以及位錯胞，表明回火馬氏體中的位錯密度依然較大?；鼗瘃R氏體基體中存在大量的細小析出相。對析出相粒子進行X-射線能譜（Energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS）分析，發(fā)現(xiàn)基體中既有Cr的碳化物，也有Nb、Ti的碳化物。回火馬氏體組織中細小彌散的析出相不僅起到析出強化的效果，還可以作為氫陷阱捕獲擴散進入鋼中的氫原子［4］。

圖2 實驗鋼顯微組織特征Fig.2 Microstructure characteristics of tested steel

2.2 氫擴散行為分析

對不同工藝下實驗鋼的氫擴散過程進行檢測，獲得氫滲透瞬時電流隨氫滲透時間的變化曲線，如圖3所示。熱軋、淬火和調(diào)質(zhì)工藝下的實驗鋼第二次氫滲透電流開始上升的時間均明顯早于第一次氫滲透過程。這表明第二次氫滲透時，氫更易從試樣一側(cè)擴散到另一側(cè)。

圖3 瞬時電流隨時間變化曲線Fig.3 Variation of instantaneous current with time

對瞬時電流隨時間的變化曲線進行歸一化處理，得到歸一化電流密度（i/iss）隨時間的變化曲線，如圖4所示。利用此曲線計算氫穿透時間tb，即當(dāng)J/Jss=0.096時，或i/iss=0.096時所對應(yīng)的時間，如表1所示。對于熱軋和淬火態(tài)的實驗鋼，氫穿透時間較短，且第二次氫穿透時間稍微小于第一次；而對于調(diào)質(zhì)態(tài)實驗鋼，氫穿透時間很長，且第二次氫穿透時間顯著小于第一次。上述現(xiàn)象表明，相比于粒狀貝氏體和馬氏體組織，回火馬氏體具有優(yōu)異的溶氫能力，能夠顯著阻礙氫在鋼中的擴散進程。此外，回火馬氏體組織中存在由大量的不可逆氫陷阱，促使其第二次氫穿透時間顯著小于第一次。

表1 實驗鋼氫穿透時間Tab.1 Hydrogen permeation time of tested steel

圖4 歸一化電流密度隨時間變化曲線Fig.4 Variation of normalized current density with time

結(jié)合歸一化電流密度（i/iss）隨時間變化曲線，計算氫滲透參數(shù)，結(jié)果如表2所示。對比不同工藝下實驗鋼的氫有效擴散系數(shù)發(fā)現(xiàn)，熱軋和淬火態(tài)實驗鋼氫有效擴散系數(shù)Deff相近，均遠大于調(diào)質(zhì)態(tài)實驗鋼；調(diào)質(zhì)后的實驗鋼氫陷阱密度NT遠大于熱軋和淬火態(tài)的實驗鋼。因為調(diào)質(zhì)處理后，回火馬氏體組織中含有更多的氫陷阱，能夠捕獲更多的氫原子，即溶氫能力強，大量的氫陷阱不斷捕獲氫原子直至飽和，從而延遲或阻礙了氫原子在組織中的擴散進程，使得氫Deff顯著減小。

表2 氫滲透參數(shù)計算結(jié)果Tab.2 Calculated hydrogen permeation parameters

對于同一種組織狀態(tài)，第二次氫滲透過程中的Deff較第一次有所增大，而NT有所減?。黄渲袩彳埡痛慊饝B(tài)實驗鋼的Deff和NT變化相對較小，而調(diào)質(zhì)態(tài)實驗鋼的變化比較顯著。因為在第一次氫滲透過程中，實驗鋼中所有的氫陷阱均會捕獲氫原子，而在第二次氫滲透過程中，只有可逆氫陷阱捕獲氫原子，所以第二次氫滲透過程中的Deff較第一次有所增大，而NT有所減小。實驗鋼經(jīng)過調(diào)質(zhì)處理后，組織中出現(xiàn)了大量的析出相，這些析出相充當(dāng)著不可逆氫陷阱，導(dǎo)致回火馬氏體組織在兩次充氫過程中能夠捕氫的陷阱數(shù)量出現(xiàn)顯著變化，使兩次氫滲透的Deff變化比較顯著。

對比不同組織的氫擴散行為發(fā)現(xiàn)，相比于粒狀貝氏體和馬氏體組織，含有大量細小彌散分布析出相的回火馬氏體組織具有更強的溶氫能力，更能顯著抑制氫在基體中的擴散，使得氫陷阱處的氫不易達到飽和狀態(tài)，從而降低Deff，減少氫致延遲開裂的傾向和風(fēng)險。

2.3 顯微組織對氫擴散行為的影響機制

鋼中的氫陷阱分為兩種類型，一種為可逆氫陷阱，它既可以捕獲氫也可以釋放氫，譬如空位、位錯、小角度晶界等；另一種為不可逆氫陷阱，它與氫的結(jié)合能較高，氫一旦被其捕獲便無法逃逸出去，譬如大角度晶界、析出相、夾雜物等［10-11］。外界環(huán)境中的氫原子在擴散進入鋼中以后，一部分會進入晶體點陣的間隙位置處，其余部分則是被鋼中的氫陷阱所捕獲。

本實驗中，貝氏體、馬氏體和回火馬氏體組織中均含有可逆氫陷阱和不可逆氫陷阱，但貝氏體和馬氏體組織中的不可逆氫陷阱數(shù)量較少，導(dǎo)致在第二次氫滲透過程中氫的擴散過程和被捕獲情況和第一次氫滲透時差別不大。但回火馬氏體組織中卻含有大量的不可逆氫陷阱，導(dǎo)致在第二次氫滲透過程中能捕獲氫的陷阱數(shù)量大大減少，從而造成氫有效擴散系數(shù)顯著大于第一次氫滲透，而氫穿透時間顯著小于第一次氫滲透。鋼中的氫陷阱密度越大，氫陷阱越細小彌散，則其能夠捕獲的氫也越多，從而使組織的溶氫量越大，使得氫有效擴散系數(shù)下降。對于貝氏體和馬氏體高強鋼而言，組織的溶氫能力和不可逆氫陷阱的尺寸及分布均勻性決定了其氫致延遲開裂敏感性［12］。對比貝氏體、馬氏體和回火馬氏體三種實驗鋼組織可以發(fā)現(xiàn)，回火馬氏體組織中不可逆氫陷阱呈現(xiàn)出細小彌散的特征，同時氫陷阱數(shù)量又高，因此，回火馬氏體組織具有更強的溶氫能力和更小的氫致延遲開裂敏感性。

3 結(jié)論

（1）實驗鋼經(jīng)熱軋、淬火和調(diào)質(zhì)處理后，分別獲得粒狀貝氏體、馬氏體和回火馬氏體組織，其中回火馬氏體組織中含有大量彌散分布的鉻、鈮和鈦的析出相。

（2）相比于粒狀貝氏體、馬氏體組織，含有析出相的回火馬氏體組織極大地提高了基體中的氫陷阱密度，顯著延長氫穿透時間，有效降低了氫有效擴散系數(shù)，提高了組織的溶氫能力，阻礙了氫在組織中的擴散進程。

（3）對于不同的顯微組織，基體中均存在一定的不可逆氫陷阱，其中粒狀貝氏體和馬氏體中不可逆氫陷阱數(shù)量較少，而含有析出相的回火馬氏體則含有大量的不可逆氫陷阱，細小彌散分布的不可逆氫陷阱使鋼中的氫分布更加均勻分散，可以有效阻礙高強鋼中氫致延遲開裂的發(fā)生。