有機(jī)酸添加劑對(duì)低碳氮比條件堆肥氮素?fù)p失控制效果研究

薛文濤，孫昊，孫欽平，張玲，吳榮，田野，陳益山，鄒國(guó)元，劉善江

（北京市農(nóng)林科學(xué)院植物營(yíng)養(yǎng)與資源環(huán)境研究所，北京 100097）

我國(guó)每年產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物，其中畜禽糞便約38億t，秸稈約9億t，堆肥技術(shù)具有成熟度高、處理量大、產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益較好的優(yōu)點(diǎn)，因此已經(jīng)成為目前農(nóng)業(yè)廢棄物的主要處理利用方式。但是堆肥過(guò)程溫度較高、微生物活性較強(qiáng)、需要翻堆等原因?qū)е麓罅亢獨(dú)怏w揮發(fā)損失，其中氨揮發(fā)是氮素?fù)p失的主要途徑。大量的氮素?fù)p失不僅會(huì)導(dǎo)致堆肥產(chǎn)品肥效下降，還會(huì)造成溫室效應(yīng)和大氣污染、危害人畜健康、腐蝕設(shè)備以及帶來(lái)酸雨危害和水體富營(yíng)養(yǎng)化。隨著農(nóng)業(yè)廢棄物堆肥化處理進(jìn)程的加快，堆肥處理過(guò)程中氮素?fù)p失及其控制措施愈發(fā)受到國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注。

國(guó)內(nèi)外針對(duì)農(nóng)業(yè)廢棄物堆肥氮素?fù)p失途徑、機(jī)理以及氮素保留技術(shù)已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究，主要的氮素?fù)p失控制技術(shù)包括調(diào)節(jié)原料C/N、通風(fēng)與控制氧氣供應(yīng)、接種微生物菌劑、添加物理吸附劑和化學(xué)添加劑。在原料及其配比確定的情況下，通過(guò)添加化學(xué)添加劑降低物料pH、增強(qiáng)銨態(tài)氮的化學(xué)固定，是目前固氮效果最好、適用性最強(qiáng)的方式。目前，常用的化學(xué)添加劑包括磷鎂鹽、過(guò)磷酸鈣、磷石膏、磷酸、硫酸等，但是其中過(guò)磷酸鈣、氫氧化鎂等物質(zhì)成本較高，硫酸、磷酸等物質(zhì)使用具有一定的安全風(fēng)險(xiǎn)，不易購(gòu)買(mǎi)，后續(xù)還田利用可能造成農(nóng)田土壤鹽漬化風(fēng)險(xiǎn)。

有機(jī)酸具有一定的酸性，而且來(lái)源廣泛，使用安全性較高，所以近些年已開(kāi)展堆肥過(guò)程添加有機(jī)酸氮素保全效果研究。NIE 等研究了乳酸對(duì)畜禽糞便與屠宰污泥共堆肥的影響，結(jié)果表明乳酸的加入降低了NH的排放，促進(jìn)了堆肥產(chǎn)品的腐熟，0.4%、0.7%和1%的乳酸處理中NH排放形式的氮損失分別較空白處理降低3.36%、8.29%和14.65%。潘君廷在堆肥中添加檸檬酸，結(jié)果可降低51%的氨揮發(fā)。

雖然目前有機(jī)酸添加對(duì)堆肥氨減排具有一定的效果，但是主要側(cè)重與常規(guī)添加劑對(duì)比，而缺少不同有機(jī)酸氨減排效果的研究，而且大多研究通過(guò)初始物料調(diào)整使其在達(dá)到適宜C/N（20～30）條件下開(kāi)展研究，但是在雞糞等低碳氮物料發(fā)酵過(guò)程中為了減少成本、提升處理能力、提高有機(jī)肥產(chǎn)品氮養(yǎng)分含量，往往存在著相對(duì)較少秸稈等輔料添加，從而使堆體維持相對(duì)較低的C/N（15 左右）的情況。大量研究表明隨著堆體初始C/N 降低氨揮發(fā)量將顯著提高，從而降低氨減排效果。目前低C/N 條件下堆肥有機(jī)酸添加對(duì)氨減排與氮素保全效果研究缺乏，鑒于此，本研究以草酸和檸檬酸為有機(jī)酸添加劑，通過(guò)開(kāi)展雞糞、秸稈和菌渣在低C/N（15左右）條件下堆肥，對(duì)堆肥過(guò)程中氨氣揮發(fā)以及堆肥物料理化指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，從而為低C/N 堆肥情況下氨氣高效減排和氮素保留提供可選方案。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)在北京市農(nóng)林科學(xué)院溫室進(jìn)行。以雞糞、秸稈、菌渣為主要發(fā)酵原料，雞糞選擇北京平谷某養(yǎng)殖場(chǎng)新鮮雞糞，秸稈為玉米秸稈，堆肥前進(jìn)行粉碎，粒徑為10～20 mm，菌渣為北京大興區(qū)某平菇生產(chǎn)廠產(chǎn)生的菌棒廢棄物，各原料初始理化指標(biāo)見(jiàn)表1。草酸為市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)的工業(yè)級(jí)原料，檸檬酸為市售食品級(jí)純度。

表1 堆肥原料理化指標(biāo)Table 1 Basic physical and chemical characters of raw materials

1.2 試驗(yàn)方法與設(shè)計(jì)

通過(guò)原料調(diào)節(jié)，控制初始C/N 在15 左右，含水率60%左右（雞糞10 kg、秸稈5 kg、菌渣1 kg），檸檬酸和草酸添加比例為堆肥物料鮮質(zhì)量的5%，即0.8 kg。為了確保有機(jī)酸添加的均勻性，堆肥物料均分為4 等份，每份雞糞2.5 kg、秸稈1.25 kg、菌渣0.25 kg，在攪拌過(guò)程中均勻添加0.2 kg 的有機(jī)酸，最后4 份物料再進(jìn)行混勻攪拌。

堆肥設(shè)備為密閉式反應(yīng)倉(cāng)，體積為60 L。試驗(yàn)設(shè)置CK、檸檬酸、草酸3個(gè)處理，每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)重復(fù)，共計(jì)9組。試驗(yàn)采用間歇式供氣，由氣泵進(jìn)行供氣，流量計(jì)進(jìn)行流量控制與監(jiān)測(cè)，通氣量設(shè)置為6 L·min，通氣頻率為30 min·h。堆肥過(guò)程采用精創(chuàng)RE-4 型溫度記錄儀對(duì)堆體的溫度進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，探頭監(jiān)測(cè)深度為堆體內(nèi)30 cm，監(jiān)測(cè)間隔為5 min，取24 h監(jiān)測(cè)均值作為當(dāng)日平均溫度。試驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Experimental devices schematic diagram

1.3 樣品采集與分析

1.3.1 樣品采集

在堆肥第3、11、25、41 d翻堆，堆肥初始及每次翻堆完成后采樣，共計(jì)5 次。采樣方式為五點(diǎn)采樣法，即中心和四角部位采集樣品共約1 kg，然后混合均勻，通過(guò)四分法取250 g 左右樣品帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)，其他樣品放回堆體。采集的新鮮樣品部分用于測(cè)定含水量、糞大腸菌群數(shù)、蛔蟲(chóng)卵死亡率、有機(jī)態(tài)氮組分；部分放于室內(nèi)風(fēng)干粉碎過(guò)1 mm 篩，測(cè)定全氮、全磷、全鉀、有機(jī)質(zhì)、銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、pH、電導(dǎo)率。

試驗(yàn)采用多通道氣體采集器和GSM500 在線(xiàn)氣體檢測(cè)器進(jìn)行氣體采集和在線(xiàn)檢測(cè)，氣體采集器選擇10路通道，依次為空氣通道（1路）、CK 通道（3路）、檸檬酸通道（3 路）、草酸通道（3 路）。多通道氣體采集器單通道采集時(shí)間設(shè)置為6 min，GSM500在線(xiàn)氣體檢測(cè)器檢測(cè)頻率為2 min，即每個(gè)通道檢測(cè)3 個(gè)數(shù)值，選擇中間數(shù)值作為實(shí)測(cè)值。

1.3.2 分析方法

含水率：新鮮樣品稱(chēng)質(zhì)量后，在溫度為105 ℃條件下烘干至恒質(zhì)量，則含水率=（鮮質(zhì)量-干質(zhì)量）/鮮質(zhì)量×100%

全氮（TN）含量采用HSO-HO消煮-凱氏定氮法測(cè)定；全磷（TP）含量采用鉬銻抗比色法測(cè)定，全鉀（TK）含量采用火焰原子吸收光度計(jì)（英國(guó)Sherwood公司生產(chǎn)，型號(hào)：M410）測(cè)定；有機(jī)質(zhì)（OM）含量采用重鉻酸鉀法測(cè)定，有機(jī)碳（TOC）按照有機(jī)質(zhì)/1.724 計(jì)算；C/N 為有機(jī)碳/全氮；pH 采用pH 計(jì)（上海雷磁PHS-3C，中國(guó)）測(cè)定；電導(dǎo)率（EC）用電導(dǎo)率儀（DDS-307，雷磁）測(cè)定；銨態(tài)氮、硝態(tài)氮含量用A3連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定；糞大腸菌群數(shù)按照《肥料中糞大腸菌群的測(cè)定》（GB/T 19524.1—2004）的方法測(cè)定，蛔蟲(chóng)卵死亡率按照《肥料中蛔蟲(chóng)卵死亡率的測(cè)定》（GB/T 19524.2—2004）的方法測(cè)定。有機(jī)氮及其組分含量測(cè)定參照BREMNER酸解法。

種子發(fā)芽指數(shù)：稱(chēng)取堆肥41 d時(shí)的新鮮樣品30 g于250 mL 三角瓶，再加90 mL 去離子水，振蕩2 h，單層濾紙過(guò)濾，吸取5 mL 濾液至墊有雙層濾紙的9 mm培養(yǎng)皿中，然后放入20 粒小白菜籽粒，蓋上培養(yǎng)皿上蓋，放入培養(yǎng)箱中，25 ℃培養(yǎng)48 h。每個(gè)樣品4 個(gè)平行，測(cè)定小白菜種子的根長(zhǎng)和發(fā)芽率，同時(shí)用去離子水作空白對(duì)照。

1.3.3 計(jì)算方法

（1）氨氣揮發(fā)速率

式中：為氨氣揮發(fā)速率，g·d；C為第次測(cè)得的氣體含量，mg·L；C為第次測(cè)得的空氣含量，mg·L；為每日通風(fēng)時(shí)間，本研究為12 h；為通氣流量，本研究為0.36 m·h；為每日氣體檢測(cè)次數(shù)，本研究為24次。

（2）氮素?fù)p失

式中：為氮素?fù)p失率，%；為初始TN含量，%；為初始物料干質(zhì)量，kg；為結(jié)束時(shí)TN 含量，%；為結(jié)束時(shí)物料干質(zhì)量，kg；為氨揮發(fā)氮素?fù)p失率，%；為氨揮發(fā)累積氮素?fù)p失量，g；為氨揮發(fā)氮素?fù)p失占比，%。

（3）種子發(fā)芽指數(shù)

種子發(fā)芽指數(shù)=（浸提液處理的種子發(fā)芽率×根長(zhǎng)）/（對(duì)照的種子發(fā)芽率×根長(zhǎng)）×100%

1.3.4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)Excel 2007、SPSS 19.0 軟件進(jìn)行分析，應(yīng)用Duncan 方法分析各處理間數(shù)據(jù)在0.05 水平的差異顯著性。

2 結(jié)果與討論

2.1 堆肥過(guò)程中堆體溫度變化

堆肥過(guò)程中堆體溫度變化如圖2 所示，各處理溫度變化趨勢(shì)基本相同，均經(jīng)歷了4 個(gè)階段，即升溫階段、高溫階段、降溫階段以及腐熟階段，符合堆肥過(guò)程溫度變化規(guī)律。第1、2 次翻堆后（3、11 d）溫度出現(xiàn)快速上升，主要是翻堆后堆體保持較好的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于微生物繁殖和活動(dòng)。CK、檸檬酸、草酸處理第1 次溫度峰值分別出現(xiàn)在堆肥第5、6、7 天，第2次溫度峰值分別在堆肥第13、12、12天。

圖2 堆肥過(guò)程中溫度變化Figure 2 Changes of the temperature during composting

檸檬酸、草酸處理初始溫度上升慢于CK，CK 在堆肥第3 天即達(dá)到50 ℃以上，第4 天達(dá)到60 ℃以上；檸檬酸處理在第4天達(dá)到50 ℃以上，第5天達(dá)到60 ℃以上；草酸處理在第4 天達(dá)到50 ℃以上，第7 天達(dá)到60 ℃以上。有機(jī)酸添加可降低堆肥物料pH，抑制初始堆體微生物活性。CK 在堆肥8 d 后溫度開(kāi)始下降，而檸檬酸、草酸處理仍維持較高的溫度。整個(gè)堆肥周期，CK、檸檬酸、草酸處理50 ℃以上維持天數(shù)分別為7、12、9 d，60 ℃以上維持天數(shù)分別為4、3、2 d。添加有機(jī)酸能夠增加堆肥高溫時(shí)間，特別是能提高連續(xù)高溫時(shí)間，這與潘君廷通過(guò)添加檸檬酸延長(zhǎng)高溫時(shí)間的結(jié)論一致。雖然加入有機(jī)酸抑制了堆肥初期微生物活性，但是隨著有機(jī)酸消耗和pH 上升（圖3），微生物的抑制作用降低，此外，相對(duì)充足的有機(jī)原料延長(zhǎng)了微生物分解時(shí)間，分解產(chǎn)生的熱量使得堆體溫度相對(duì)穩(wěn)定。從高溫時(shí)間看，各處理均達(dá)到《畜禽糞便無(wú)害化處理技術(shù)規(guī)范》（GB/T 36195—2018）中好氧堆肥技術(shù)50 ℃以上7 d 的規(guī)定。

2.2 堆肥過(guò)程中堆體的pH變化

堆肥物料的pH是堆體中微生物活性和氨氣排放量的重要影響因素。堆肥過(guò)程中堆體pH 變化如圖3 所示，CK、檸檬酸、草酸處理初始pH 分別為6.23、4.53、4.35。與CK相比，檸檬酸、草酸處理顯著降低了物料初始pH（＜0.05），草酸對(duì)pH 的降低效果優(yōu)于檸檬酸，主要是因?yàn)椴菟崴嵝詮?qiáng)于檸檬酸，且其具有較小的分子量。堆肥前11 d，堆體物料中的有機(jī)質(zhì)在高溫環(huán)境下被微生物快速分解，產(chǎn)生了大量的銨態(tài)氮，導(dǎo)致pH 上升，隨著氨氣的揮發(fā)以及有機(jī)酸的產(chǎn)生，CK 的pH 在第11 天開(kāi)始逐漸下降，堆肥后期在有機(jī)物降解形成的碳酸鹽緩沖液作用下pH最后趨于穩(wěn)定，結(jié)束時(shí)為7.39；檸檬酸、草酸處理初始較低的pH 抑制了微生物活性，初期pH 上升較慢，隨著pH 逐漸上升，微生物抑制效果減弱，微生物逐漸開(kāi)始分解利用有機(jī)酸并產(chǎn)生大量的銨態(tài)氮，酸抑制效果減弱。3～28 d 檸檬酸、草酸處理pH 分別上升了2.04、1.47 個(gè)單位。總體看，CK、檸檬酸、草酸處理堆肥結(jié)束后pH均高于初始值。

圖3 堆肥過(guò)程中堆體pH的變化Figure 3 Changes of the pH value during composting

2.3 堆肥過(guò)程中堆體的EC變化

堆肥過(guò)程中堆體的EC 變化如圖4 所示。由圖4可以看出CK 和檸檬酸處理EC 全程變幅相對(duì)較小，在600～1 200 μS·cm之間，草酸處理EC 變幅較大且明顯高于其他兩組處理。堆肥初期在微生物作用下堆體有機(jī)物質(zhì)被分解成簡(jiǎn)單化合物以及水溶性礦物離子而被釋放，從而可提高堆肥EC。隨著堆體氨揮發(fā)造成的銨態(tài)氮損失及各種礦物鹽離子沉淀，EC 開(kāi)始下降。草酸由于堆肥前期和中期氨揮發(fā)較低，銨態(tài)氮等離子損失少及高溫造成水分的持續(xù)減少，導(dǎo)致EC持續(xù)升高，隨后由于氨揮發(fā)提高造成的銨態(tài)氮減少、濃縮效應(yīng)減弱及反硝化作用等，導(dǎo)致了EC 下降。CK、檸檬酸、草酸處理初始EC 分別為824、804、1 002 μS·cm，結(jié)束時(shí)分別為862、855、1 930μS·cm，分別提高了4.61%、1.79%、92.60%，添加草酸顯著提升了堆體EC。EC 反映堆體離子總含量的大小，是判斷堆肥是否腐熟的必要條件，一般認(rèn)為腐熟堆肥EC 小于4.00 mS·cm時(shí)可以安全施用，本試驗(yàn)3組處理均可達(dá)到施用標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 堆肥過(guò)程中堆體EC的變化Figure 4 Changes of the EC during composting

2.4 堆肥過(guò)程中堆體銨態(tài)氮、硝態(tài)氮含量變化

堆肥過(guò)程中堆體銨態(tài)氮含量變化如圖5a 所示，堆肥初始微生物利用有機(jī)氮并礦化生成銨態(tài)氮，提高了堆體銨態(tài)氮含量，CK 在第3 天達(dá)到最高值5 040 mg·kg，檸檬酸、草酸處理在第11 天達(dá)到最高值，分別為6 020 mg·kg和7 585 mg·kg。檸檬酸和草酸雖然由于較低的pH 抑制了微生物活性，但是其氨揮發(fā)較少，而CK初期溫度較高及氨化細(xì)菌的活性增強(qiáng)，大量氨揮發(fā)造成的銨態(tài)氮損失，使其堆體銨態(tài)氮含量低于檸檬酸和草酸處理。從第11 天開(kāi)始檸檬酸處理銨態(tài)氮含量迅速下降，這是由pH 迅速上升導(dǎo)致氨揮發(fā)損失，以及溫度下降導(dǎo)致微生物硝化作用加強(qiáng)和生物固定化作用等多方面綜合作用引起。草酸同樣呈現(xiàn)出銨態(tài)氮含量迅速下降的趨勢(shì)，但是氨揮發(fā)速率并未出現(xiàn)明顯的升高，主要是由于其溫度下降較快引起更強(qiáng)的微生物硝化作用和生物固定化作用，以及較低的pH 導(dǎo)致部分銨態(tài)氮以氧化亞氮的形態(tài)損失。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)CK、檸檬酸、草酸處理銨態(tài)氮含量分別為466、783.5、2 369.5 mg·kg，草酸處理銨態(tài)氮含量顯著高于CK、檸檬酸處理（＜0.001）。與初始值相比，3 組處理降幅分別達(dá)到88.60%、83.33%和44.57%。本試驗(yàn)得出的添加有機(jī)酸提高堆肥銨態(tài)氮含量的結(jié)論與MCRORY 等通過(guò)研究證實(shí)酸或酸性鹽等化學(xué)添加劑通過(guò)化學(xué)固定作用，促進(jìn)氮素更多地以銨態(tài)氮（氨或銨）形式貯存在物料中的結(jié)論一致。

圖5 堆肥過(guò)程中堆體銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量的變化Figure 5 Changes of the during composting

好氧堆肥中的硝化作用與氮元素從還原態(tài)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)的轉(zhuǎn)化過(guò)程密切相關(guān)。堆肥過(guò)程中堆體硝態(tài)氮含量變化如圖5b 所示，堆肥初期溫度較低，對(duì)硝化細(xì)菌的活性抑制有限，前3 d 各處理硝態(tài)氮均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，CK、檸檬酸、草酸處理分別達(dá)到了63.8、50.5、76.0 mg·kg，隨后各處理溫度快速上升，抑制了硝化細(xì)菌的活性。隨著堆肥溫度降低，硝化細(xì)菌活性增強(qiáng)，各處理硝態(tài)氮含量快速上升，CK、檸檬酸處理在第41 天達(dá)到最高值，分別為82.1、96.83 mg·kg，草酸處理在第28 天達(dá)到最高值125.55 mg·L，隨后下降到119.66 mg·kg，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)3組處理間均達(dá)到顯著差異（＜0.05）。本試驗(yàn)中硝化作用主要發(fā)生在堆肥腐熟期，與其他研究結(jié)論一致。與初始相比，各處理硝態(tài)氮含量分別增加了61.30%、125.70%、133.26%。本試驗(yàn)有機(jī)酸添加增加了堆肥硝態(tài)氮含量，這與吳夢(mèng)婷等通過(guò)堆肥添加硫酸亞鐵顯著提高了有機(jī)肥中硝態(tài)氮含量的結(jié)論一致。但從整體看，所有處理硝態(tài)氮含量都低于0.15 g·kg，說(shuō)明堆肥過(guò)程中各處理的硝化作用都比較弱。

堆肥中的無(wú)機(jī)氮以銨態(tài)氮為主，堆肥結(jié)束后CK、檸檬酸、草酸處理銨態(tài)氮/硝態(tài)氮比值分別為5.68、8.09、19.80，添加有機(jī)酸顯著提高了堆肥銨態(tài)氮/硝態(tài)氮比值（＜0.05）。

2.5 堆肥過(guò)程中堆體全氮含量變化

堆肥過(guò)程中堆體全氮含量變化如圖6 所示，3 組處理全氮變化趨勢(shì)差異較大，CK、檸檬酸、草酸處理初始全氮含量分別為32.87、32.53、32.17 g·kg。前3 d 3 組處理全氮含量均上升，隨后CK 全氮開(kāi)始下降，到第11 d 達(dá)到最低點(diǎn)30.95 g·kg，而后開(kāi)始上升并趨于穩(wěn)定。檸檬酸處理全氮在堆肥開(kāi)始的11 d 內(nèi)持續(xù)上升，最高達(dá)到39.50 g·kg，隨后開(kāi)始下降，后期出現(xiàn)小幅上升。草酸處理在堆肥前28 d 全氮持續(xù)上升，最高達(dá)到42.55 g·kg，隨后小幅下降。CK、檸檬酸、草酸處理堆肥結(jié)束后全氮含量分別為33.90、37.83、41.67 g·kg，檸檬酸、草酸處理分別比CK 全氮含量提高了11.59%、22.92%。

圖6 堆肥過(guò)程中堆體全氮含量變化Figure 6 Changes of the total nitrogen during composting

已有研究表明，堆肥過(guò)程中全氮含量增加的主要原因是濃縮效應(yīng)，即堆肥質(zhì)量減少的速度比氮素減少的速度更快，導(dǎo)致堆肥過(guò)程中氮相對(duì)富集。3 組處理全氮初始均上升主要是初始氨揮發(fā)損失相對(duì)較低，CK 全氮出現(xiàn)下降的主要原因是堆肥高溫期氨揮發(fā)造成的氮素?fù)p失高于干物質(zhì)質(zhì)量損失。11～28 d pH 快速上升導(dǎo)致的氨揮發(fā)量增加，使檸檬酸處理全氮含量快速下降，而草酸前期氨揮發(fā)始終穩(wěn)定在較低的水平，其全氮含量在堆肥前28 d 始終維持上升趨勢(shì)，隨后由于硝化反硝化作用，其氮素?fù)p失增加，導(dǎo)致后期出現(xiàn)小幅下降。堆肥結(jié)束后3 組處理間全氮含量達(dá)到顯著差異（＜0.05），說(shuō)明有機(jī)酸添加對(duì)堆肥氮素保留有明顯效果，且草酸效果優(yōu)于檸檬酸。

2.6 堆肥氨氣揮發(fā)速率及累積排放量變化

堆肥過(guò)程中氨氣揮發(fā)速率變化如圖7a所示，3組試驗(yàn)氨氣揮發(fā)均呈現(xiàn)先升后降的變化趨勢(shì)，堆肥初期微生物將含氮有機(jī)物質(zhì)分解為銨態(tài)氮等無(wú)機(jī)氮，在高溫條件下氨氣揮發(fā)速率逐漸升高。CK 在第7 天達(dá)到第一個(gè)揮發(fā)峰值3.45 g·d，此后由于堆體溫度的下降，氨氣揮發(fā)速率逐漸下降。第二次翻堆后隨著堆體溫度的升高，氨氣揮發(fā)速率快速上升，于第13 天達(dá)到第二個(gè)揮發(fā)峰值3.06 g·d，此后隨著溫度的下降及銨態(tài)氮含量的降低，氨氣揮發(fā)速率逐漸減小，21 d后降到1.0 g·d以下。

在初始的10 d 內(nèi)，檸檬酸、草酸處理均表現(xiàn)出較好的氨氣減排效果，減排率在70%以上，最高達(dá)到了93.39%和94.59%。第11 天開(kāi)始檸檬酸處理由于pH的升高及持續(xù)堆體高溫，引發(fā)堆體大量的銨態(tài)氮以氨氣的形態(tài)揮發(fā)，在第16天達(dá)到峰值2.49 g·d，隨后開(kāi)始波動(dòng)下降。草酸在整個(gè)堆肥過(guò)程中均維持較低的揮發(fā)速率，均未超過(guò)1.0 g·d。堆肥結(jié)束時(shí)3 組處理氨氣揮發(fā)速率均降到0.05 g·d以下。

第1、2次翻堆后3組處理氨氣揮發(fā)速率均有明顯上升，這主要是由于翻堆增加了物料與空氣的接觸，提高了堆體含氧量和孔隙度，增強(qiáng)了微生物活性，從而提高堆體溫度、降低含水率。CK 氨氣揮發(fā)主要出現(xiàn)在堆肥前3 周，高溫期是其重要的揮發(fā)時(shí)期，這與吳娟等得出堆肥氨揮發(fā)主要集中在前3 周的結(jié)果一致，而部分學(xué)者研究認(rèn)為氨氣揮發(fā)主要出現(xiàn)在堆肥前2 周，隨后快速下降到較低的水平。主要原因是本試驗(yàn)堆肥物料初始C/N 相對(duì)較低（15），堆體含氮量較高，導(dǎo)致了氨氣揮發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)。

3組處理氨氣累積揮發(fā)量如圖7b所示，均表現(xiàn)為初始緩慢增加，隨后開(kāi)始快速上升，最后緩慢增加到穩(wěn)定的過(guò)程。CK、檸檬酸、草酸處理整個(gè)堆肥周期累積揮發(fā)量分別為41.38、23.11、12.59 g，3 組處理間達(dá)到顯著差異（＜0.05），與CK 相比，檸檬酸、草酸處理氨氣累積揮發(fā)量減少了44.15%和69.57%。

圖7 堆肥過(guò)程中氨氣揮發(fā)速率和累積揮發(fā)量的變化Figure 7 Changes of the NH3 volatilization rate and cumulative volatilization during composting

2.7 堆肥過(guò)程中氮素?fù)p失

堆肥過(guò)程中氮素?fù)p失如表2 所示，各處理氮素?fù)p失分別占初始全氮的24.64%、18.44%、12.68%，添加有機(jī)酸有效降低了堆肥氮素?fù)p失，檸檬酸和草酸處理氮素?fù)p失分別降低了25.16%和48.54%。CK氨揮發(fā)損失占全氮損失的68.85%，是最主要的氮素?fù)p失途徑，這與王友玲等、郜斌斌等的研究結(jié)論一致。添加有機(jī)酸后，氨揮發(fā)氮素占比下降，可能是因?yàn)樘岣吡硕洋w氧化亞氮的揮發(fā)量，許多研究表明，堆肥過(guò)程中pH 與氧化亞氮排放之間存在顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。

表2 堆肥過(guò)程中氮素?fù)p失（%）Table 2 The total nitrogen loss during composting（%）

2.8 不同處理堆肥結(jié)束后有機(jī)氮及其組分含量

堆肥過(guò)程中氮素?fù)p失如表3 所示，有機(jī)氮是堆肥原料中氮的主要形式，可以在蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸、核酸、氨基糖等多種分子形式中存在。本研究表明堆肥結(jié)束后氮大部分是以有機(jī)氮形態(tài)存在，這與前人的研究結(jié)論一致。檸檬酸和草酸處理有機(jī)氮含量分別比CK 提高了9.44%和23.13%，草酸處理顯著高于CK 和檸檬酸處理（＜0.05）。檸檬酸、草酸處理氨基酸態(tài)氮和酰胺態(tài)氮含量顯著高于CK（＜0.05），分別提高了11.23%、15.53%和18.43%、39.99%。酰胺態(tài)氮是有機(jī)氮的主要組成，CK、檸檬酸、草酸處理的酰胺態(tài)氮占比分別為51.40%、55.62%、58.44%。

表3 堆肥結(jié)束后有機(jī)氮及其組分含量（mg·kg-1）Table 3 The content of organic nitrogen components after composting（mg·kg-1）

在堆肥過(guò)程中較低pH抑制微生物對(duì)有機(jī)氮的分解是檸檬酸處理有機(jī)氮含量顯著高于其他處理的主要原因。本研究得出的酰胺態(tài)氮占比高于以往研究，主要是因?yàn)楸驹囼?yàn)發(fā)酵原料為雞糞，其蛋白質(zhì)和氨基酸含量較高，堆肥期間物料中由脫氨基或水解產(chǎn)生的氨基糖和氨基酸合成了大量酰胺態(tài)氮。氨基酸態(tài)氮、氨基糖態(tài)氮及酰胺態(tài)氮在土壤中通過(guò)礦化形成的無(wú)機(jī)態(tài)氮，在植物營(yíng)養(yǎng)上具有相當(dāng)高的有效性，添加草酸和檸檬酸顯著提高了堆肥產(chǎn)品的氮素有效性，且草酸的效果優(yōu)于檸檬酸。

2.9 堆肥過(guò)程中堆體有機(jī)碳和C/N變化

堆肥過(guò)程中堆體有機(jī)碳變化趨勢(shì)如圖8a 所示，在堆肥過(guò)程中有機(jī)碳被微生物分解利用后轉(zhuǎn)化為CO和腐殖質(zhì)物質(zhì)，因此整個(gè)堆肥周期內(nèi)有機(jī)碳呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這與前人的研究結(jié)論一致，高溫階段（3～11 d）是有機(jī)質(zhì)重要的分解時(shí)期。檸檬酸處理由于11 d后pH快速上升，減少了對(duì)微生物的抑制作用，同時(shí)較高的溫度加速了有機(jī)質(zhì)的分解，所以后期相比CK 和草酸處理仍呈現(xiàn)較快的下降趨勢(shì)。結(jié)束時(shí)CK、檸檬酸、草酸處理有機(jī)碳含量達(dá)到了356.73、397.33、420.53 g·kg，較初始值分別下降了31.44%、22.16%、15.70%。檸檬酸、草酸處理降幅顯著低于CK，主要是由于微生物首先分解更容易利用的小分子有機(jī)酸，從而減少了對(duì)物料有機(jī)碳的分解，而且整個(gè)過(guò)程檸檬酸、草酸處理較低的pH 限制了微生物對(duì)有機(jī)碳的分解，這與潘君廷通過(guò)添加元素硫降低初始pH抑制了有機(jī)質(zhì)下降的結(jié)果一致。程豐的研究結(jié)果也表明，添加5%氨三乙酸降低堆體pH 后，堆肥有機(jī)碳降幅低于CK。但胡雨彤等的研究表明添加硫酸加快了有機(jī)物的降解，主要是由于硫酸的強(qiáng)氧化性對(duì)有機(jī)碳的礦化有促進(jìn)作用，而本試驗(yàn)采用的有機(jī)酸未有此特性。

圖8 堆肥過(guò)程中堆體的有機(jī)碳和C/N的變化Figure 8 Changes of organic carbon and C/N ratio during composting

堆肥過(guò)程中堆體C/N 變化趨勢(shì)如圖8b 所示，堆肥過(guò)程中由于有機(jī)碳的消耗高于氮素，所以堆肥過(guò)程中C/N 一般為下降趨勢(shì)，這與本試驗(yàn)得出的3 組處理在整個(gè)堆肥周期內(nèi)C/N 呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)一致。CK、檸檬酸、草酸處理初始C/N 分別為15.83、15.69、15.51，結(jié)束時(shí)分別為10.52、10.50、10.09，降幅分別為33.53%、33.06%、34.92%，3組處理間無(wú)顯著差異。

2.10 堆肥結(jié)束后物料理化性質(zhì)

堆肥結(jié)束后物料理化性質(zhì)如表4 所示，3 組處理糞大腸菌群數(shù)、蛔蟲(chóng)卵死亡率等均達(dá)到了《畜禽糞便無(wú)害化處理技術(shù)規(guī)范》（GB/T 36195—2018）的要求。通常種子發(fā)芽指數(shù)大于50%的堆肥產(chǎn)品被認(rèn)為基本已無(wú)毒害，種子發(fā)芽指數(shù)大于80%的堆肥產(chǎn)品達(dá)到完全腐熟，由此可以看出只有CK達(dá)到完全腐熟標(biāo)準(zhǔn)，草酸處理種子發(fā)芽指數(shù)未達(dá)到無(wú)毒害標(biāo)準(zhǔn)。研究表明銨態(tài)氮含量過(guò)高會(huì)抑制植物生長(zhǎng)，本試驗(yàn)中檸檬酸和草酸處理堆肥結(jié)束后銨態(tài)氮濃度顯著高于CK，且草酸和檸檬酸處理間差異顯著。與CK相比，檸檬酸、草酸處理總養(yǎng)分達(dá)到了顯著差異（＜0.05），說(shuō)明添加有機(jī)酸能夠提高有機(jī)肥總養(yǎng)分。

表4 堆肥結(jié)束后物料理化指標(biāo)Table 4 Basic physical and chemical characters of raw materials after composting

3 結(jié)論

（1）添加檸檬酸和草酸在堆肥初期會(huì)抑制溫度上升，但是全過(guò)程增加了50 ℃以上高溫天數(shù)和連續(xù)高溫天數(shù)。各處理溫度、糞大腸菌群數(shù)、蛔蟲(chóng)卵死亡率均達(dá)到《畜禽糞便無(wú)害化處理技術(shù)規(guī)范》（GB/T 36195—2018）要求，草酸處理種子發(fā)芽指數(shù)未達(dá)到無(wú)毒害標(biāo)準(zhǔn)。

（2）與CK 相比，檸檬酸、草酸提高了堆肥全氮含量，3 組處理堆肥結(jié)束后銨態(tài)氮含量均出現(xiàn)了下降，硝態(tài)氮含量均上升。有機(jī)酸處理后，較高的無(wú)機(jī)氮含量有利于后續(xù)堆肥還田對(duì)作物速效氮素的快速供應(yīng)。

（3）草酸對(duì)堆肥全過(guò)程均有較好的減排效果，檸檬酸處理在初始10 d 內(nèi)氨氣減排率維持在70%以上，隨后由于pH 快速升高氨氣揮發(fā)速率開(kāi)始快速上升。CK、檸檬酸、草酸處理整個(gè)堆肥周期氨氣累積揮發(fā)量分別為41.38、23.11、12.59 g，與CK 相比，檸檬酸、草酸處理氮素?fù)p失量分別降低了25.16% 和48.54%。

（4）有機(jī)氮是堆肥原料中氮的主要形式，堆肥結(jié)束后CK、檸檬酸、草酸處理有機(jī)氮占全氮含量分別為70.34%、68.98%、70.46%，酰胺態(tài)氮是有機(jī)氮的主要組成，CK、檸檬酸、草酸處理占比分別為51.40%、55.62%、58.44%。與CK 相比，添加草酸顯著提高了堆肥有機(jī)氮、氨基酸態(tài)氮和酰胺態(tài)氮含量；添加檸檬酸顯著提高了堆肥氨基酸態(tài)氮和酰胺態(tài)氮含量。

（5）添加檸檬酸、草酸提高了堆肥產(chǎn)品有機(jī)碳含量，但是對(duì)C/N影響較小。

（6）對(duì)于堆肥氮素保留效果和氨減排效果，添加草酸優(yōu)于檸檬酸，但是從堆肥產(chǎn)品無(wú)害化角度考慮，草酸添加量和添加方式還有待進(jìn)一步研究。