納米Fe3O4/生物炭活化過硫酸鹽降解鹽酸四環(huán)素

劉翠英，鄭今今，宋麗瑩，曾濤，樊建凌

（1.南京信息工程大學(xué)應(yīng)用氣象學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境系，南京 210044；2.南京信息工程大學(xué)長望學(xué)院，南京 210044；3.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210044）

PS 的活化方式包括熱活化、紫外光活化和過渡金屬離子（Fe、Co、Mn等）活化等。其中過渡金屬離子活化最節(jié)省能源，但是金屬離子無法回收利用，且受體系pH和離子濃度的影響較大。因此，目前常采用固相金屬氧化物活化PS。在各種過渡金屬中，鐵基催化劑由于自然豐度高、生態(tài)友好和成本效益高等優(yōu)點而被廣泛用于PS活化。納米磁鐵礦（FeO）具有高分散性和磁性，方便在外加磁場下回收重復(fù)利用，并且FeO含有Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ），電子可在鐵的兩種價態(tài)間迅速發(fā)生轉(zhuǎn)移。因此，納米FeO被認為是一種非常有潛力的環(huán)境修復(fù)材料。

為了克服FeO磁性納米粒子的團聚，提高其活化性能，可將納米FeO與多孔載體材料，如生物炭（BC）等進行結(jié)合，制得納米FeO/BC 復(fù)合材料用于環(huán)境污染修復(fù)。最近研究發(fā)現(xiàn)，BC 也可以活化PS 降解有機污染物。在BC制備過程中，有機質(zhì)在加熱或高溫裂解時化學(xué)鍵斷裂，形成大量自由基，這類自由基可穩(wěn)定存在于BC 顆粒內(nèi)部，壽命長達幾小時到幾個月，BC 上的持久性自由基可激發(fā)PS 產(chǎn)生SO·氧化降解有機污染物；BC表面的含氧官能團（如醌基、羧基、羥基等）具有電子傳遞功能，也可以促進Fe（Ⅲ）還原生成Fe（Ⅱ），進而有效激發(fā)PS。

本研究制備了不同質(zhì)量比的納米FeO/BC 復(fù)合材料，以鹽酸四環(huán)素（TCH）作為目標污染物，研究該復(fù)合材料活化PS降解TCH的效果，探討不同質(zhì)量比、復(fù)合材料用量及陰離子種類對TCH 降解速率的影響，分析納米FeO/BC 復(fù)合材料活化PS 降解TCH 的機理，并檢驗該復(fù)合材料的可重復(fù)利用性。

1 材料與方法

1.1 納米Fe3O4/BC復(fù)合材料的制備及表征

納米FeO/BC 復(fù)合材料的制備方法參照文獻[13]。將300 mL 去離子水置于500 mL 三口燒瓶內(nèi)，室溫下通氮氣30 min 排盡燒瓶里的空氣。稱量9 g FeCl·6HO和4.6 g FeSO·7HO于排盡空氣的三口燒瓶內(nèi)，室溫下大力機械攪拌20 min。分別稱量15.36、7.68、3.84 g BC于上述混合液中，室溫下機械攪拌3 h。再向混合液中加入70 mL 濃氨水，可觀察到有黑色沉淀生成，在50 ℃水浴鍋里繼續(xù)機械攪拌反應(yīng)4 h，然后冷卻至室溫，整個過程都在氮氣保護下進行。生成物用磁鐵進行分離，分離后固體用去離子水洗滌5 次，無水乙醇洗滌3 次，在60 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥12 h，制得納米FeO與BC 質(zhì)量比為1∶4、1∶2、1∶1 的復(fù)合材料。納米FeO通過化學(xué)共沉淀法制備，步驟同納米FeO/BC復(fù)合材料，過程中不添加BC。

采用美國FEI Quanta 250 FEG 型掃描電子顯微鏡觀察所制備材料的表面形貌。使用V-Sorb 2800P型比表面積及孔徑分析儀測定樣品材料在77 K 條件下的氮氣吸/脫附曲線，并通過BET 法計算出樣品的比表面積、孔體積與孔徑的大小。采用D2PHASER 型X 射線衍射儀（XRD，德國Bruker 公司）分析所制備材料的晶型結(jié)構(gòu)；采用NicoletS10 型的傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Scientific 公司）測定材料的特征官能團。

時代的車輪滾滾向前，墨守成規(guī)、一成不變絕不是穩(wěn)妥的存活之道。不管是一個企業(yè)還是一個組織，只有順應(yīng)時代潮流、把握時代脈搏，傾聽青年心語、滿足青年需求才不會被拋棄。

1.2 TCH的吸附及降解試驗

吸附試驗：將150 mL 含有TCH（濃度為20 mg·L）的水溶液置于250 mL 三角瓶中，設(shè)置對照、PS（加入2 mmol·L過硫酸鈉）、BC（加入0.2 g·LBC），納米FeO（加入0.2 g·L納米FeO）、納米FeO/BC（1∶4）（加 入0.25 g·L質(zhì)量比為1∶4 的納米FeO/BC 復(fù)合材料）、納米FeO/BC（1∶2）（加入0.30 g·L質(zhì)量比為1∶2 的納米FeO/BC 復(fù)合材料）、納 米FeO/BC（1∶1）（加入0.40 g·L質(zhì)量比為1∶1 的納米FeO/BC 復(fù)合材料），在150 r·min、25 ℃下振蕩，分別于0.5、1、2、4、6 h時取樣（預(yù)實驗發(fā)現(xiàn)TCH 可以在6 h 達到吸附平衡）。每次取樣2 mL，過0.22μm濾膜，采用紫外-可見分光光度計（356 nm）測定水溶液中TCH的濃度，考察不同材料對TCH的吸附能力。

降解試驗：待吸附達到平衡（6 h）后，加入2 mmol·L過硫酸鈉（1 mL）進行降解試驗，將反應(yīng)體系在150 r·min、25 ℃下振蕩，分別于15、30 min、1、2、3、4 h時取樣（預(yù)實驗發(fā)現(xiàn)TCH在4 h內(nèi)達到降解平衡）。每次取樣2 mL，取樣時立即加入2 mL甲醇以淬滅反應(yīng)體系中的自由基，使氧化反應(yīng)終止，然后過0.22μm濾膜，用紫外-可見分光光度計（356 nm）測定水溶液中TCH 濃度，并采用紫外-可見分光光度計（510 nm）測定溶液中Fe（Ⅱ）的濃度，具體分析方法參見文獻[21]。

1.3 納米Fe3O4/BC用量對TCH的降解作用

以質(zhì)量比為1∶1 的納米FeO/BC 為試驗材料，將150 mL 含有TCH（濃度為20 mg·L）的水溶液置于250 mL三角瓶中，設(shè)置3個納米FeO/BC用量（0.2、0.4 g·L和0.8 g·L），吸附6 h后加入2 mmol·L過硫酸鈉（1 mL）進行降解試驗，按照1.2 小節(jié)中的試驗方法進行采樣，測定水溶液中TCH濃度。

1.4 陰離子對TCH降解的影響

1.5 淬滅劑對TCH降解的影響

以質(zhì)量比為1∶1 的納米FeO/BC 為試驗材料，并按照0.4 g·L用量加入TCH 濃度為20 mg·L的水溶液中，吸附6 h 后，分別加入淬滅劑甲醇、叔丁醇、L-組氨酸，并設(shè)置不加淬滅劑的對照，同時加入2 mmol·L過硫酸鈉（1 mL）進行降解試驗，分別于15、30 min、1、2、3、4 h采樣測定水溶液中TCH濃度。

1.6 自由基和非自由基的鑒定

2 結(jié)果與討論

2.1 BC負載納米Fe3O4的表征分析

圖1為不同材料的SEM 表征結(jié)果。由圖1a 可以看出，BC 表面蓬松，比表面積大。由圖1b 可知，納米FeO呈顆粒狀，粒徑＜100 nm，顆粒之間團聚嚴重，使其暴露面積減小。圖1c～圖1e 分別是納米FeO/BC復(fù)合材料（1∶4、1∶2、1∶1）的SEM 表征，可看出3 種復(fù)合材料上納米FeO都能夠均勻分布在BC 表面，部分鑲嵌在BC 空隙里，解決了納米FeO的顆粒團聚問題，說明BC 作為載體材料可有效分散納米FeO，極大增加了納米FeO的暴露面積。

圖1 BC、納米Fe3O4和納米Fe3O4/BC的電鏡圖Figure 1 SEM photos of BC，nano-Fe3O4，and nano-Fe3O4/BC

由表1 可知，復(fù)合材料納米FeO/BC 的比表面積和總孔體積相對于BC 均明顯增大，且納米FeO/BC（1∶1）＞納米FeO/BC（1∶2）＞納米FeO/BC（1∶4）；負載后的納米FeO/BC 的平均孔徑相對BC 均明顯減小，且納米FeO/BC（1∶1）＜納米FeO/BC（1∶2）＜納米FeO/BC（1∶4）。表明納米FeO負載可促進BC 微孔的形成，從而提高BC中微孔的豐富度，因為部分納米FeO鑲嵌在BC 孔隙里，使BC 的孔隙減小。同時，納米FeO顆粒分散在BC 表面，顆粒的增多使復(fù)合材料的比表面積增大。

表1 不同材料的比表面積、總孔體積及平均孔徑Table 1 Specific surface area，total pore volume and average pore size of different materials

由圖2可見，納米FeO/BC復(fù)合材料的XRD 衍射圖出現(xiàn)6 個衍射峰，2分別為30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°、62.6°，與納米FeO標準圖譜一致。因此，所得納米FeO/BC 為尖晶石結(jié)構(gòu)，各衍射峰分別對應(yīng)（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）6 個晶面，BC 作為負載材料對納米FeO的晶型未產(chǎn)生影響。BC在2為20°～25°有一個平緩的衍射峰，說明該種BC 是無定形碳。相對BC，納米FeO的晶型更強，遮蓋住了BC 的衍射峰，所以在納米FeO/BC（1∶4）、納米FeO/BC（1∶2）和納米FeO/BC（1∶1）上，BC的衍射峰依次變?nèi)酢?/p>

圖2 納米Fe3O4、BC和納米Fe3O4/BC的XRD圖譜Figure 2 XRD patterns of nano-Fe3O4，BC，and nano-Fe3O4/BC

圖3 納米Fe3O4、BC 和納米Fe3O4/BC的紅外譜圖Figure 3 The FTIR spectra of nano-Fe3O4，BC，and nano-Fe3O4/BC

2.2 Fe（Ⅱ）濃度變化

Fe（Ⅱ）是PS 的有效活化劑。圖4 為不同處理反應(yīng)體系中Fe（Ⅱ）濃度的變化動態(tài)。該吸附試驗是按照等量BC 加入的納米FeO/BC 復(fù)合材料，單納米FeO的量與質(zhì)量比為1∶1 的納米FeO/BC 復(fù)合材料中納米FeO的量相同?？梢钥闯?，添加不同質(zhì)量比的納米FeO/BC復(fù)合材料處理中，F(xiàn)e（Ⅱ）濃度隨降解時間逐漸增加，且在1∶1 納米FeO/BC 復(fù)合材料處理中最高，其次是1∶2的納米FeO/BC 復(fù)合材料，1∶4納米FeO/BC 復(fù)合材料處理的Fe（Ⅱ）濃度最低，這與反應(yīng)體系中Fe 總量的關(guān)系一致。然而，單納米FeO處理的Fe（Ⅱ）濃度在0.5 h 后基本保持不變，且小于納米FeO/BC 復(fù)合材料的處理，說明負載在BC 上的納米FeO更容易持續(xù)被還原生成Fe（Ⅱ），BC 表面的含氧官能團（如醌基等）具有電子傳遞功能，可作為氧化還原媒介促進Fe（Ⅲ）還原生成Fe（Ⅱ）。該結(jié)果表明，水溶液中納米FeO/BC 復(fù)合材料可有效還原并解離出Fe（Ⅱ），但降解結(jié)束時，3 種復(fù)合材料處理中Fe（Ⅱ）的量僅占所加入固相復(fù)合材料中Fe總量的1.9%～2.6%，絕大部分Fe 仍存在于固相納米FeO/BC中。

圖4 不同類型納米Fe3O4材料處理的水溶液中Fe（Ⅱ）濃度變化動態(tài)Figure 4 Dynamics of Fe（Ⅱ）concentration in water treated with different types of nano-Fe3O4 materials

2.3 不同材料對TCH的吸附和降解作用

為了分別研究試驗材料對TCH 的吸附及降解效果，本研究先進行吸附試驗，待吸附趨于平衡后，再加入PS進行降解試驗。不同處理水體系中TCH的吸附動態(tài)如圖5所示。TCH在最初0.5 h吸附最快，然后吸附速率逐漸降低，6 h 后吸附接近平衡。對照及單加PS 處理的TCH 的吸附能力很低。單添加納米FeO能夠少量吸附TCH，6 h 后TCH 濃度減少了22.1%，表明納米FeO表面有TCH 的吸附點位。單添加BC 的處理吸附6 h 后，TCH 減少了37.3%。添加質(zhì)量比為1∶4、1∶2、1∶1 的納米FeO/BC 復(fù)合材料處理吸附6 h后，水溶液中TCH 的濃度分別減少了39.2%、44.8%和51.0%。因為該吸附試驗是按照等量BC 加入的納米FeO/BC 復(fù)合材料，質(zhì)量比為1∶1 的納米FeO/BC復(fù)合材料對TCH 的吸附能力最強，進一步證明不僅BC 可以有效吸附TCH，納米FeO也能吸附一部分TCH。

圖5 不同處理水體系中TCH的吸附和降解動態(tài)Figure 5 Adsorption and degradation dynamics of TCH in water with different treatments

吸附試驗接近平衡后，加入PS 進行降解試驗（圖5）?？梢钥闯觯瑢φ占皢渭覲S 處理的TCH 含量幾乎不變，表明單加PS 不能使TCH 氧化降解。單添加納米FeO處理的TCH 濃度在加入PS 后2 h 內(nèi)顯著降低，然后降解速率趨于平緩，4 h 后TCH 共減少了67.7%。因為該反應(yīng)體系中納米FeO能夠解離出少量Fe（Ⅱ）（圖4），F(xiàn)e（Ⅱ）可有效激發(fā)PS 產(chǎn)生氧化性自由基降解TCH。單添加BC 的處理在加入PS 后的0.25 h 內(nèi)，TCH 濃度顯著減少，然后降解速率顯著降低，4 h 后TCH 共減少了61.8%。由于BC 表面含有可激發(fā)PS 的自由基，起初自由基激發(fā)PS 的速率較快，之后主要是BC表面具有電子傳遞功能的官能團激發(fā)PS氧化降解TCH。添加質(zhì)量比為1∶4的納米FeO/BC 復(fù)合材料的處理中，加入PS 后2 h 內(nèi)TCH 濃度顯著減少，然后降解速率降低，4 h 后TCH 共減少了80.1%。添加質(zhì)量比為1∶2 和1∶1 的納米FeO/BC 復(fù)合材料的處理中，加入PS 后1 h 內(nèi)TCH 濃度顯著減少，然后降解速率降低，4 h后TCH 共減少了82.5%和86.5%。質(zhì)量比為1∶4、1∶2 和1∶1 的納米FeO/BC 復(fù)合材料處理的Fe（Ⅱ）生成量依次升高（圖4），激發(fā)PS的能力也依次增強。該結(jié)果表明，3 種納米FeO/BC復(fù)合材料激發(fā)PS氧化降解TCH的效果均明顯優(yōu)于單一BC或單一納米FeO，因為BC表面具有電子傳遞功能的官能團，能夠促進FeO還原生成Fe（Ⅱ），F(xiàn)e（Ⅱ）有效激發(fā)PS 產(chǎn)生氧化性自由基。因此，納米FeO/BC 復(fù)合材料是一種很有應(yīng)用潛力的PS 激發(fā)劑，可實現(xiàn)TCH的快速氧化降解。

2.4 TCH的解吸

在吸附達到平衡后，將吸附材料過濾取出，放在不含TCH 的水中振蕩4 h，如此反復(fù)進行3 次解吸試驗，結(jié)果見圖6。第1次解吸后，被吸附的TCH有40.2%～47.6%解吸出來。然后將吸附材料取出進行第2 次解吸試驗，振蕩4 h 后，TCH 的解吸百分率累計為67.1%～70.4%。然后進行第3 次解吸試驗，累計有82.1%～86.9%的TCH解吸出來。表明吸附達到平衡后加入的PS 會隨著反應(yīng)體系中TCH 的氧化降解而減少，被吸附的TCH可以解吸出來進入溶液，從而被降解。

圖6 循環(huán)解吸3次不同吸附材料上TCH的累計解吸百分率Figure 6 Total desorption percentages of TCH in three-time desorption processes from different adsorption materials

2.5 納米Fe3O4/BC用量對TCH降解的影響

以質(zhì)量比為1∶1 的納米FeO/BC 為試驗材料，比較其不同用量對TCH 的吸附和降解作用，結(jié)果見圖7?？梢钥闯觯尤?.2、0.4 g·L和0.8 g·L的納米FeO/BC 時，吸附6 h 后使TCH 的濃度分別減少了33.9%、53.0%和62.9%。加入PS后的1 h內(nèi)，3種納米FeO/BC 添加水平下TCH 均快速降解，0.4 g·L和0.8 g·L處理的TCH 降解速率顯著降低，到4 h 基本不再降解，而0.2 g·L處理的TCH 在第2 h 內(nèi)降解仍然很快，后2 h 降解速率緩慢。降解4 h 后，TCH 的濃度分別減少了83.3%、86.5%和90.3%。該結(jié)果表明，雖然納米FeO/BC 的3 種用量對TCH 的吸附作用有較大差異，但最終對于激發(fā)PS 氧化降解TCH 的影響并不大，3個用量均能使水中TCH減少80%以上。

圖7 不同納米Fe3O4/BC（1∶1）用量處理的水體系中TCH的吸附和降解動態(tài)Figure 7 Adsorption and degradation dynamics of TCH in water treated with different nano-Fe3O4/BC（1∶1）dosages

2.6 陰離子對TCH降解的影響

由此可見，水中不同陰離子對PS 氧化降解TCH有很大影響。在實際應(yīng)用中，應(yīng)考慮水中陰離子的效應(yīng)，通過預(yù)處理清除水中不利于PS激發(fā)的陰離子，或通過調(diào)節(jié)水的pH 等方式，提高納米FeO/BC 材料活化PS氧化降解有機污染物的效果。

2.7 納米Fe3O4/BC活化PS降解TCH的機理

圖8 水中不同類型陰離子對TCH降解的影響Figure 8 Effects of different anions on the degradation of TCH in water

圖9 不同類型淬滅劑對水中TCH降解的影響Figure 9 Effects of different scavengers on the degradation of TCH in water

有研究指出，PS 高級氧化過程中非自由基途徑主要是O的氧化作用。根據(jù)淬滅試驗的結(jié)果，可推測納米FeO/BC 體系中還存在非自由基O途徑。為驗證這一推測，以TEMP 作為捕獲劑使用EPR 檢測O并確定其是否對TCH 降解起作用（圖10b）。結(jié)果顯示，當(dāng)體系中只添加PS 時無法檢測到明顯的TEMP-O信號，當(dāng)同時添加納米FeO/BC 和PS 時，能檢測到明顯的TEMP-O信號，且隨著TCH 的添加O的信號減弱。由此推斷，反應(yīng)體系存在的非自由基O對TCH降解起著重要作用。

圖10 以DMPO和TEMP為捕獲劑的EPR檢測反應(yīng)體系中自由基和非自由基信號Figure 10 EPR measurements of free radical and non-free radical signals in reaction systems with DMPO and TEMP as the spin trapping agents

2.8 復(fù)合材料的可重復(fù)利用性

為了考察3 種納米FeO/BC 復(fù)合材料的可重復(fù)利用性，按照1.2 小節(jié)的步驟重復(fù)進行3 次試驗，結(jié)果如圖11 所示?？梢钥闯觯S著重復(fù)利用次數(shù)的增加，每種納米FeO/BC 復(fù)合材料對TCH 的去除率略有降低。其中，納米FeO/BC（1∶1）使用第1、第2次和第3次對TCH 的去除率分別為86.5%、83.3%和77.5%，納米FeO/BC（1∶2）的去除率分別為82.0%、77.3%和73.6%，納米FeO/BC（1∶4）的去除率分別為79.9%、75.9%和70.4%。當(dāng)使用第3次時，納米FeO/BC復(fù)合材料對TCH 的去除率仍能保持在70%以上。該結(jié)果表明納米FeO/BC復(fù)合材料具有可重復(fù)利用性，而且容易被回收，因此具有很好的應(yīng)用價值，并且進一步證明了被吸附的TCH能夠在反應(yīng)體系中被降解而去除。

圖11 不同納米Fe3O4/BC復(fù)合材料重復(fù)利用3次對TCH的去除率Figure 11 Removal rates of TCH by three-time reuse of different nano-Fe3O4/BC composites

3 結(jié)論

（1）質(zhì)量比為1∶4、1∶2、1∶1 的納米FeO/BC 復(fù)合材料均能有效激發(fā)PS氧化降解TCH，降解4 h后TCH的濃度分別減少80%～86%，顯著高于單一納米FeO和單一BC的處理。

（3）淬滅試驗及EPR 檢測表明，該降解過程中非自由基O是主要活性物質(zhì)，其次是自由基·OH。

（4）納米FeO/BC復(fù)合材料具有可重復(fù)利用性且容易回收，具有很好的應(yīng)用價值。