老化秸稈生物炭對(duì)諾氟沙星吸附特性的研究

陳天涯，袁木子，張舒羽，馬秀蘭*，韓興，王玉軍，王波

（1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)春 130118；2.吉林省商品糧基地土壤資源可持續(xù)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130118；3.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)信息技術(shù)學(xué)院，長(zhǎng)春 130118）

近年來(lái)，我國(guó)抗生素制造商和消費(fèi)者數(shù)量均全球領(lǐng)先。調(diào)查報(bào)告顯示，2015 年，我國(guó)抗生素總使用量約為15 萬(wàn)～20 萬(wàn)t，主要用于治療畜禽和人類感染。諾氟沙星[1-乙基-6-氟-1，4-二氫-4-氧代-7-（1-哌嗪基）-3-喹啉羧酸，NFX]是氟喹諾酮類抗生素中的一種，有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)環(huán)境中的諾氟沙星會(huì)誘導(dǎo)病原微生物產(chǎn)生抗藥性，從而危害生態(tài)系統(tǒng)安全和人體健康。因此去除水環(huán)境中的諾氟沙星，對(duì)于修復(fù)和緩解水環(huán)境污染、保障水環(huán)境質(zhì)量具有重要意義。

生物炭是在限氧條件下熱解（＜700 ℃）形成的多孔富碳固體，也被稱為黑炭。生物炭具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、活性官能團(tuán)豐富、原料來(lái)源廣泛的優(yōu)點(diǎn)，常被用于環(huán)境修復(fù)。投入環(huán)境中的生物炭易與環(huán)境中的各種組分發(fā)生作用，導(dǎo)致其本身性質(zhì)發(fā)生變化，如元素含量、表面官能團(tuán)和表面形貌等，從而影響生物炭的吸附效果。RECHBERGER 等在20 ℃和30 ℃下對(duì)3 種生物炭進(jìn)行了老化培養(yǎng)試驗(yàn)，結(jié)果表明，老化過(guò)程使生物炭表面粗糙，微觀孔徑和含氫、含氧官能團(tuán)數(shù)量改變。唐偉等將稻殼炭和玉米秸稈炭進(jìn)行了老化培養(yǎng)，結(jié)果表明，老化生物炭的氧含量增加，土壤生物炭表面羧基減弱，脂肪族官能團(tuán)增加，醚鍵增加。MARTIN 等和GHAFFAR 等的研究結(jié)果表明，老化作用使生物炭芳香性降低，親水性和極性增強(qiáng)，從而對(duì)疏水性有機(jī)物——莠去津、鄰苯二甲酯的吸附能力降低。JIN 等的研究結(jié)果表明，老化后生物炭表面含氧官能團(tuán)增加，親水性增加，使生物炭與周圍水分子形成強(qiáng)烈的氫鍵作用，在其表面形成水膜，不利于污染物與生物炭表面吸附位點(diǎn)結(jié)合。汪艷如等的研究結(jié)果表明，老化前后牦牛糞生物炭對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)模型符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，吸附等溫模型符合Freundlich模型。

本研究選取常見(jiàn)的農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈為原材料制備生物炭，采用高溫老化、凍融循環(huán)老化和自然老化3 種方式，模擬生物炭在環(huán)境中的變化，并研究老化前后生物炭理化性質(zhì)、官能團(tuán)和表面結(jié)構(gòu)的變化；通過(guò)諾氟沙星吸附試驗(yàn)，建立吸附動(dòng)力學(xué)和等溫?zé)崃W(xué)模型，研究3 種老化方式對(duì)生物炭吸附諾氟沙星的影響，為合理高效利用生物炭提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：諾氟沙星標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.9%）購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司；甲酸、乙腈為色譜純，HCl、NaOH、KCl、MgCl、AlCl均為分析純。

儀器：LC-20AT 型高效液相色譜儀（日本島津公司）；FTIR-8400S 型紅外光譜儀（日本島津公司）；FEI Inspect S50 型掃描電子顯微鏡（美國(guó)賽默飛科技）；VARIO EL cube 型元素分析儀（德國(guó)Elementar）；VBF-1200X 型馬弗爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；BSD-PS1型比表面積及孔徑分析儀（北京貝世德儀器有限公司）；PHS-3C 型酸度計(jì)（浙江納德科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 老化生物炭的制備

1.2.1 生物炭的制備

以玉米秸稈為原材料，用蒸餾水清洗，烘干、粉碎，過(guò)20目篩。試驗(yàn)設(shè)置熱解溫度為600 ℃，熱解4 h后，冷卻至室溫，研磨過(guò)100 目篩，密封保存、備用，此為原始生物炭，記為CBC。

1.2.2 老化生物炭的制備

自然老化：將制備好的原始生物炭放入密閉容器中，于室溫條件下培養(yǎng)30 d，保持40%的含水率，記為CBC。

凍融循環(huán)老化：將制備好的原始生物炭放入密閉容器中，在-20 ℃下保存24 h，取出后在25 ℃下保存24 h，2 d 為一個(gè)循環(huán)，一共15 個(gè)循環(huán)，時(shí)間總長(zhǎng)為30 d，保持40%的含水率，記為CBC。

高溫老化：將制備好的原始生物炭放入密閉容器中，在50 ℃的培養(yǎng)箱中保存30 d，保持40%的含水率，記為CBC。

1.3 生物炭吸附特性的研究

準(zhǔn)確稱取0.050 0 g 生物炭至離心管中，加入20 mL濃度為100 mg·L的諾氟沙星溶液（含有0.01 mol·LNaN作為抑菌劑），置于恒溫振蕩搖床，于25 ℃下避光振蕩0、10、30、60、120、240、480、720、1 440 min后取樣，10 000 r·min離心10 min，0.22 μm 濾膜過(guò)濾，用液相色譜法測(cè)定上清液中諾氟沙星的濃度，確定其吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

稱取0.050 0 g 生物炭至離心管中，加入20 mL 濃度為20、40、60、80、100、120、140 mg·L的諾氟沙星溶液（含有0.01 mol·LNaN作為抑菌劑），分別在15、25、35 ℃下恒溫避光振蕩24 h 后取樣，10 000 r·min離心10 min，0.22μm 濾膜過(guò)濾，用液相色譜法測(cè)定上清液中諾氟沙星的濃度，確定其吸附等溫?zé)崃W(xué)曲線。

用NaOH 和HCl 調(diào)節(jié)背景溶液的pH 分別為3.0、5.0、7.0、9.0、11.0，研究pH對(duì)吸附量的影響。

調(diào)節(jié)溶液初始pH 為7.0，溶液中分別加入不同濃度的K、Mg、Al（含有0.01 mol·LNaN作為抑菌劑），離子濃度分別為0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L，探究離子類型和離子濃度對(duì)生物炭吸附諾氟沙星的影響。

1.4 生物炭理化性質(zhì)的測(cè)定及表征

參照《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法pH的測(cè)定方法》（GB/T 12496.7—1999）測(cè)定生物炭pH；參照《木炭和木炭試驗(yàn)方法》（GB/T 17664—1999）測(cè)定生物炭灰分；采用元素分析儀（Vario EL cube，德國(guó)Elementar公司）測(cè)定生物炭中C、H、N、S 元素的含量，O 元素含量用差減法得到；采用掃描電子顯微鏡（Merlin，德國(guó)蔡司公司）觀測(cè)生物炭的微觀形貌；采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR-8400S，日本島津）測(cè)定生物炭的紅外光譜。

1.5 色譜檢測(cè)條件

高效液相色譜儀（LC-20AT 型日本島津公司）：色譜柱，ZORBAX EclipseXDB-C18 150 mm×4.6 mm；柱溫40 ℃；流動(dòng)相為0.1%的甲酸溶液（∶=20∶80），流速為0.2 mL·min；檢測(cè)波長(zhǎng)為278 nm；保留時(shí)間為4 min。

1.6 數(shù)據(jù)處理

1.6.1 吸附量

式中：為吸附量，mg·g；為溶液的體積，L；為吸附材料的質(zhì)量，g；和分別為溶液中諾氟沙星的初始濃度和平衡濃度，mg·L。

1.6.2 吸附動(dòng)力學(xué)

式中：Q為時(shí)刻諾氟沙星的吸附量，mg·g；為吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量的生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附量，mg·g；、分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)。

1.6.3 吸附等溫線

式中：為平衡吸附量，mg·g；為理論最大吸附量，mg·g；為吸附達(dá)到平衡時(shí)溶液中諾氟沙星濃度，mg·L；為L(zhǎng)angmuir 常數(shù)，L·mg；和均為Freundlich模型相關(guān)常數(shù)；為分離因子，也稱平衡參數(shù)；為諾氟沙星的初始濃度，mg·L。

1.6.4 吸附熱力學(xué)

采用吉布斯自由能方程計(jì)算吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)（焓變、熵變）變化，分析溫度對(duì)平衡吸附的影響。其公式為：

式中：Δ為吉布斯自由能變，kJ·mol；Δ為焓變，kJ·mol；Δ為熵變，kJ·mol·K；為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol·K；為開(kāi)氏溫度，K；在ln與1/的關(guān)系直線中，斜率和截距分別對(duì)應(yīng)Δ和Δ的值。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化前后生物炭的表征

2.1.1 老化前后生物炭的理化性質(zhì)

老化前后生物炭的理化性質(zhì)如表1 所示。由表可知，老化使生物炭的灰分含量減少，pH 降低。生物炭的老化是羧基增加的過(guò)程，且不同老化方式下羧基數(shù)量增加的程度不同，而羧基屬于含氧酸性官能團(tuán)，因此老化后生物炭的pH 均有不同程度的降低。老化前后生物炭的比表面積相對(duì)變化不明顯，但平均孔徑明顯減小，原因可能為老化使生物炭的孔壁塌陷、表面破碎。老化后的生物炭中的H、N、S 元素的含量變化較小，C 元素含量顯著降低，O 元素含量顯著升高。與原始生物炭相比，自然老化、凍融循環(huán)老化、高溫老化后生物炭的C 元素含量降低了8.0%、13.5%、19.9%，而O 元素含量增加了23.7%、28.7%、30.3%，其中影響最大的為高溫老化，其次是凍融循環(huán)老化，自然老化的影響最小。老化使生物炭表面不穩(wěn)定的C元素因受到溫度、水分或微生物活動(dòng)的影響而流失；在老化過(guò)程中生物炭受到氧化作用的影響而形成較多的含氧官能團(tuán)，從而使O 元素的含量增加。H/C 通常用來(lái)表征生物炭的芳香性，（O+N）/C 表征極性指數(shù)。老化后H/C、O/C、（O+N）/C 均有不同程度的增加。老化處理過(guò)程中始終保持40%的含水率，導(dǎo)致生物炭中可溶性礦物的釋放，從而降低了O/C 的增加幅度，這也是老化生物炭pH和灰分下降的原因之一。CBC、CBC、CBC比CBC 的H/C 增加了0.06、0.10、0.12，O/C 增加了0.02、0.02、0.04，（O+N）/C 增加 了0.02、0.02、0.03，表明老化作用使生物炭中的含氧官能團(tuán)增加，極性增加，芳香性降低，這與SORRENTI等和CHENG等的研究結(jié)果一致。

表1 老化前后生物炭的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of original and aged biochar

2.1.2 老化前后生物炭的紅外光譜分析

圖1 老化前后生物炭的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectra of original and aged biochar

2.1.3 老化前后生物炭掃描電鏡分析

圖2為老化前后生物炭的掃描電鏡（SEM）圖。從圖中可以觀察到，3 種老化方式對(duì)CBC 的表面形貌均影響顯著。CBC表面具有明顯的管狀孔隙結(jié)構(gòu)，排列密實(shí)、規(guī)則，表面孔道完整、光滑、無(wú)破損；CBC表面基本保留了孔道結(jié)構(gòu)，局部有破損；CBC孔道結(jié)構(gòu)明顯被破壞，孔壁變薄，表面有碎片；CBC的微觀結(jié)構(gòu)有明顯變化，表面發(fā)生斷裂，孔道結(jié)構(gòu)被完全破壞而變成碎片，孔壁塌陷，導(dǎo)致生物炭表面的吸附位點(diǎn)被堵塞，不利于對(duì)諾氟沙星的吸附。

圖2 老化前后生物炭的SEM圖Figure 2 SEM diagrams of original and aged biochar

2.2 秸稈生物炭對(duì)諾氟沙星吸附特性的研究

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)分析

不同吸附時(shí)間對(duì)老化前后生物炭吸附諾氟沙星的影響如圖3 和表2 所示。在25 ℃的反應(yīng)條件下，老化前后生物炭對(duì)諾氟沙星的平衡吸附量為CBC（35.21 mg·g）＞CBC（33.27 mg·g）＞CBC（32.50 mg·g）＞CBC（30.00 mg·g），自然老化、凍融循環(huán)老化和高溫老化分別使CBC 的吸附量降低了5.51%、7.70%、14.80%。CBC、CBC、CBC對(duì)諾氟沙星的吸附量均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，3 種生物炭同樣具有較快的吸附速率，0～180 min 為快速吸附階段，180～480 min 為慢速吸附階段，大于480 min 后基本達(dá)到吸附平衡，這與CBC吸附諾氟沙星的過(guò)程基本一致。

表2 老化前后生物炭的吸附量（mg·g-1）Table 2 Adsorption capacities of original and aged biochar（mg·g-1）

圖3 老化前后生物炭的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Figure 3 Adsorption kinetic curves of original and aged biochar

表3為老化前后生物炭對(duì)諾氟沙星吸附動(dòng)力學(xué)的擬合結(jié)果。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠較好地反映老化前后生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附行為，CBC、CBC、CBC、CBC用 準(zhǔn)二級(jí) 模 型擬合 的（0.987、0.992、0.994、0.986）優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)模型（0.961、0.967、0.957、0.950）；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的理論平衡吸附量也與試驗(yàn)得出的實(shí)際吸附量更為接近，這表明生物炭吸附諾氟沙星的過(guò)程是多重機(jī)理的復(fù)合效應(yīng)，包括快速的物理吸附過(guò)程和緩慢的化學(xué)吸附過(guò)程。老化后的生物炭吸附階段的線性擬合曲線僅有初始階段通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附速率的唯一步驟，其吸附構(gòu)成還受到表面吸附和外界液膜擴(kuò)散等的影響。

表3 生物炭吸附諾氟沙星的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Kinetic model parameters of biochar adsorption of norfloxacin

2.2.2 吸附等溫?zé)崃W(xué)分析

為了解老化后生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附特性和吸附機(jī)制，在25 ℃下對(duì)不同初始濃度（20、40、60、80、100、120、140 mg·L）的諾氟沙星進(jìn)行吸附試驗(yàn)，結(jié)果如圖4 所示。隨著初始濃度的增加，生物炭表面的吸附位點(diǎn)和活性基團(tuán)數(shù)量逐漸達(dá)到飽和，吸附速率逐漸降低，并且老化后生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附能力比原始生物炭明顯減小，表現(xiàn)為CBC＞CBC＞CBC＞CBC。

圖4 老化前后生物炭的等溫吸附曲線Figure 4 Isotherm adsorption curves of original and aged biochar

為了進(jìn)一步解釋老化后生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附特性，選擇Langmuir 和Freundlich 模型對(duì)老化前后生物炭吸附諾氟沙星的等溫吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見(jiàn)表4。由表4 可知，Langmuir 模型擬合的（0.861～0.995）高于Freundlich 模型擬合的（0.744～0.931），這說(shuō)明老化后的生物炭吸附諾氟沙星屬于單分子層吸附，通過(guò)擬合參數(shù)發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的上升，生物炭的吸附量逐漸增大，說(shuō)明溫度升高有利于生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附。通過(guò)平衡參數(shù)值（參考分離因子公式）判斷生物炭是否能有效吸附諾氟沙星：0＜＜1 為有利吸附，＞1 為不利吸附，=1為線性吸附，=0 為不可逆吸附。由表4 計(jì)算得到，CBC、CBC、CBC和CBC的分別為0.12～0.42、0.21～0.32、0.08～0.13 和0.24～0.33，說(shuō)明老化前后的生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附均為有利吸附。老化后的生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附能力均降低，因?yàn)槔匣^(guò)程使生物炭的灰分含量減少、pH降低、芳香化程度降低、表面堿性基團(tuán)數(shù)量減少、酸性官能團(tuán)數(shù)量增加，同時(shí)老化使生物炭表面局部斷裂破碎、孔洞塌陷，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)被阻塞，這些原因均會(huì)導(dǎo)致老化生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附能力降低。

表4 Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich models

表5為生物炭吸附諾氟沙星的熱力學(xué)參數(shù)。4種生物炭的Δ＜0，且隨著溫度的升高而降低，說(shuō)明生物炭吸附諾氟沙星是自發(fā)進(jìn)行的。Δ＞0，說(shuō)明吸附過(guò)程是吸熱反應(yīng)，升溫有利于吸附。當(dāng)Δ為2.10～20.90 kJ·mol時(shí)，吸附作用主要是物理吸附，表明生物炭中存在吸附位點(diǎn)；當(dāng)Δ為20.90～418.40 kJ·mol時(shí)，吸附作用主要為化學(xué)吸附，表明生物炭表面的官能團(tuán)參與了反應(yīng)。新鮮生物炭CBC 對(duì)諾氟沙星的吸附主要為物理吸附，老化后的生物炭既有物理吸附又存在化學(xué)吸附，說(shuō)明老化后生物炭上的官能團(tuán)參與了反應(yīng)。老化前后的Δ＞0 說(shuō)明吸附過(guò)程以熵驅(qū)動(dòng)為主，吸附過(guò)程固液面的混亂程度增加，說(shuō)明吸附是無(wú)序的過(guò)程。

表5 生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters of norfloxacin adsorption by biochar

2.2.3 背景液pH對(duì)生物炭吸附諾氟沙星的影響

背景液不同的pH對(duì)生物炭吸附諾氟沙星的影響如圖5 所示。隨著pH 的逐漸增大，老化前后生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附量均先增大后減小，當(dāng)pH 為7.0時(shí)，吸附量達(dá)到最大，CBC、CBC、CBC和CBC的吸附量分別為37.75、35.86、33.87 mg·g和27.96 mg·g，高溫老化使生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附能力顯著降低，凍融循環(huán)老化次之，自然老化與新鮮生物炭吸附量差異較小。諾氟沙星為酸堿兩性物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)中的羧基顯酸性，哌嗪基顯堿性。pH 會(huì)影響諾氟沙星在環(huán)境中的存在形態(tài)，張琴等研究發(fā)現(xiàn)偏酸和偏堿的環(huán)境均不利于對(duì)諾氟沙星的吸附，這與本文試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖5 不同pH對(duì)老化前后生物炭吸附諾氟沙星的影響Figure 5 Effects of different pH values on the adsorption of norfloxacin by original and aged biochar

諾氟沙星有2 個(gè)酸解離常數(shù)（p=6.10，p=8.70），當(dāng)溶液pH 為3.0 和5.0 時(shí)，諾氟沙星的存在形態(tài)以陽(yáng)離子為主，H與其競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附量降低；當(dāng)溶液pH 為7.0 時(shí)，諾氟沙星的存在形態(tài)以中性離子為主，生物炭表面的酸性官能團(tuán)通過(guò)靜電吸附作用與其相結(jié)合，使吸附能力增強(qiáng)；當(dāng)溶液pH 為9.0和11.0時(shí)，諾氟沙星的存在形態(tài)以陰離子為主，與OH之間的靜電排斥力增強(qiáng)，使吸附量降低。

2.2.4 離子類型和離子濃度對(duì)生物炭吸附諾氟沙星的影響

不同離子類型對(duì)老化前后生物炭吸附諾氟沙星的影響如圖6所示。從圖中可見(jiàn)，K、Mg、Al對(duì)老化前后生物炭吸附諾氟沙星均有明顯的抑制作用，其抑制能力表現(xiàn)為Al＞Mg＞K。與添加K溶液相比，添加Mg的背景電解質(zhì)溶液使CBC、CBC、CBC、CBC的吸附量降低了14.58%、23.21%、26.74%、29.63%，添加Al的背景電解質(zhì)溶液使CBC、CBC、CBC、CBC的吸附量降低了23.77%、32.65%、34.71%、39.68%，可見(jiàn)離子價(jià)態(tài)越高越不利于生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附。其原因可能為高價(jià)態(tài)陽(yáng)離子比低價(jià)態(tài)陽(yáng)離子帶正電荷更多，價(jià)態(tài)升高，溶液中的正電荷增加，與諾氟沙星競(jìng)爭(zhēng)更多的負(fù)電荷吸附位點(diǎn)，從而影響了生物炭以離子交換的形式對(duì)諾氟沙星進(jìn)行吸附，此結(jié)果與張琴等的研究中，陽(yáng)離子價(jià)態(tài)越高，對(duì)諾氟沙星在胡敏酸上的吸附越不利的結(jié)果相同。

圖6 離子類型對(duì)老化前后生物炭吸附諾氟沙星的影響Figure 6 Effects of ion type on the adsorption of norfloxacin by original and aged biochar

不同離子濃度對(duì)老化前后生物炭吸附諾氟沙星的影響如圖7 所示。從圖中可見(jiàn)，當(dāng)K濃度由0.01 mol·L升 高 到0.20 mol·L時(shí)，CBC、CBC、CBC和CBC對(duì)諾氟沙星的吸附量分別降低了11.45%、28.53%、32.00%和54.55%；隨著Mg濃度的增大，CBC、CBC、CBC和CBC的吸附量降低了28.00%、28.72%、35.00% 和56.67%；隨著Al濃度的增大，CBC、CBC、CBC和CBC的吸附量降低了72.10%、73.33%、77.78%和80.12%。隨著陽(yáng)離子濃度的升高，老化前后生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附量呈明顯下降的趨勢(shì)，原因?yàn)殡x子濃度越高，其占據(jù)的生物炭吸附位點(diǎn)越多，使吸附量明顯下降。在高鵬等的研究中，陽(yáng)離子濃度越高，對(duì)高嶺土吸附諾氟沙星的影響越大。王增雙的研究表明，離子強(qiáng)度對(duì)煤矸石及其改性產(chǎn)品吸附抗生素的影響主要表現(xiàn)為抗生素吸附量隨離子濃度的增加而降低，陽(yáng)離子對(duì)吸附過(guò)程具有競(jìng)爭(zhēng)作用。這些研究結(jié)果與本文的試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖7 不同離子濃度下老化前后生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附量Figure 7 Adsorption capacities of norfloxacin on original and aged biochar under different ion concentrations

2.3 吸附機(jī)理

生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附機(jī)理主要包括孔隙填充、靜電引力、氫鍵作用和疏水作用等（圖8）。根據(jù)SEM圖可知，生物炭的表面有大量孔隙，孔隙越多，提供的諾氟沙星吸附位點(diǎn)越多。從吸附動(dòng)力學(xué)可知，諾氟沙星的吸附過(guò)程為簡(jiǎn)單的孔隙填充作用，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附位點(diǎn)被逐漸占據(jù)，阻力增大，吸附能力開(kāi)始降低。背景液pH對(duì)諾氟沙星吸附量的影響試驗(yàn)結(jié)果表明，諾氟沙星和生物炭表面離子在不同酸堿程度下顯現(xiàn)出不同的帶電性，當(dāng)諾氟沙星與生物炭表面離子產(chǎn)生靜電排斥作用時(shí)，吸附量下降，當(dāng)諾氟沙星與生物炭表面離子發(fā)生結(jié)合作用時(shí)，吸附量增大，此過(guò)程為靜電引力作用。此外，喹諾酮類抗生素分子具有疏水性，疏水作用促使諾氟沙星分子附著于生物炭表面。根據(jù)FT-IR 圖可知，生物炭表面有豐富的活性基團(tuán)（羥基、羰基、醛基等）和芳香基團(tuán)等，并且不同的生物質(zhì)原料包含的基團(tuán)數(shù)量不同，而活性基團(tuán)中的羥基與諾氟沙星上的烯酮、酚基、羥基和胺基等部分形成氫鍵，使溶液中的諾氟沙星減少，此過(guò)程為氫鍵作用。

圖8 生物炭吸附諾氟沙星的機(jī)理Figure 8 The mechanism of norfloxacin adsorption by biochar

3 結(jié)論

（2）老化前后生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，自然老化、凍融循環(huán)老化和高溫老化分別使生物炭的吸附量降低了5.51%、7.70%、14.80%；等溫吸附擬合結(jié)果表明，Langmuir 模型能更好地?cái)M合諾氟沙星在生物炭上的吸附過(guò)程，此吸附為自發(fā)吸熱且熵增大的過(guò)程。

（3）隨著pH的增大，老化前后生物炭對(duì)諾氟沙星的吸附量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，pH 為7 時(shí)，吸附量最大。K、Mg、Al對(duì)老化前后生物炭吸附諾氟沙星均有明顯的抑制作用，其抑制能力表現(xiàn)為Al＞Mg＞K。