二維FeCo-MOF催化劑氧析出性能的綜合實驗教學設計

＊張樹鵬 林佳陽 楊奇 宋海歐

（1.南京理工大學 化學與化工學院，國家級化學化工實驗中心 江蘇 210094 2.南京師范大學 環(huán)境學院 江蘇 210023）

近年來，為解決迫在眉睫的環(huán)境及能源匱乏問題，開發(fā)清潔環(huán)保、可持續(xù)能源已成當務之急。鑒于高能量密度、無污染性、可持續(xù)性等優(yōu)勢，氫能成為新時代理想的綠色能源。電化學分解水作為最有利的制氫方式之一，其包含兩個半電極反應，即陰極析氫反應（HER）和陽極析氧反應（OER）。然而，由于氧氣與催化劑表面原子的相互作用強于氫氣，OER需要一個極高能壘來克服四個質子耦合電子轉移步驟的動力學抑制。為加速反應動力學、降低能耗，迫切需要高本征活性和多位點的OER電催化劑。

目前，IrO2、RuO2等貴金屬催化劑被認為活性最高。然其高昂成本、有限的耐久性、稀缺的自然資源以及較差的抗中毒能力抑制了大規(guī)模市場應用。相較之下，金屬有機框架（MOF）擁有巨大的比表面積、高孔隙率以及豐富的活性位點，能最大限度地提高電催化活性。尤其是鐵系MOF（Fe、Co、Ni）在地球上分布廣泛，且價格低廉，與有機配體的配位數(shù)豐富，極大促進了其發(fā)展。但由于固有的低導電性和穩(wěn)定性，鐵系MOF表現(xiàn)出的OER性能仍不盡如人意。因此，提高鐵系MOF的OER活性是近年來的研究熱點。

本實驗通過調(diào)控MOF電子結構，在一致的測試環(huán)境中對比單金屬Fe-MOF、Co-MOF和不同維度的雙金屬FeCo-MOF OER性能。證明了雙金屬協(xié)同效應可提高OER性能，彰顯了二維MOF在OER催化領域的優(yōu)勢。本實驗不僅涉及到材料合成相關知識，而且涉及材料表征及電化學催化領域的知識，將無機化學、有機化學、電化學及能源化學首次引入到本科生的化學綜合實驗，可極大地激發(fā)學生科研熱情。

1.實驗目的

（1）了解燃料電池及相關電極材料的應用前景及國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，掌握OER反應機制及材料表征方法。（2）了解MOF類材料的結構特征，掌握制備原理、方法及相關實驗操作技能。（3）掌握材料表征手段的原理，學會數(shù)據(jù)處理和圖譜分析。（4）培養(yǎng)學生綜合運用化學知識的能力，激發(fā)系統(tǒng)解決實際問題的能力，提升實驗操作能力[2]。

2.實驗原理

OER是由氫氧根在堿性電解質或水分子在酸性電解質中的氧化反應產(chǎn)生的[3]。具體的催化過程包括了反應物在活性中心的吸附，反應物通過一些中間體向產(chǎn)物轉換，產(chǎn)物從活性中心解吸。據(jù)文獻報道，在酸性和堿性介質中，其涉及的基本途徑因機制不同而有所差異，但兩種反應環(huán)境均與中間體（*OH，*O，*OOH）的吸附和解吸相關。堿性介質中OER的反應機理[4]如下：

*代表電催化劑的活性位點，可以吸附和解吸反應物、中間體以及產(chǎn)物。一般說來，含氧物質的吸附能極大地決定了反應活性：若電催化劑活性位點的吸附太弱，反應物難以被吸附，直接影響了后續(xù)反應的進行；若吸附太強，會阻礙產(chǎn)物的解吸，導致表面有效活性位點的占據(jù)。影響OER效率的因素主要包括催化劑的形貌、狀態(tài)以及基底的選擇。為達到理想性能，傾向于構建納米級、層狀、高度開放的結構以暴露更多活性位點。

金屬有機框架（MOF）是由金屬節(jié)點（金屬離子和金屬簇）與有機配體通過配位鍵連接而成的多孔材料，通過調(diào)節(jié)金屬節(jié)點與有機配體的配位方式可形成不同維度的納米材料。其中，二維MOF因其表面眾多不飽和金屬離子配位位點、快速的質量傳輸和電荷轉移，具有高效的電催化活性。界面合成法、表面活性劑輔助合成法、模板輔助合成法和超聲剝離法等是典型的二維MOF合成方法，但這些方法均存在一些缺點，如：產(chǎn)率低、表面活性劑與MOF納米片表面結合阻塞活性位點、所需能量高，限制了二維MOF的大規(guī)模應用。因此，我們采用室溫攪拌這一溫和的合成方法。

3.實驗部分

(1)實驗試劑

六水合氯化鐵（FeCl3·6 H2O）、六水合硝酸鈷（Co(NO)2·6H2O）、三乙胺（TEA）和乙醇（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氧化銥（IrO2）和苯甲酸（BA）（AR，Aladdin）；氫氧化鉀（KOH）（AR.Macklin）。

(2)實驗儀器

CHI600E型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）、TECNAI G2 20 LaB6型透射電子顯微鏡（TEM）（美國FEI公司）、Bruker D8 Advance型X射線衍射分析儀（XRD）（德國Bruker公司）PHI Quantera II型X射線光電子能譜（XPS）（日本Ulvac-Phi公司）。

(3)實驗步驟

Fe-MOF的制備：將270mg六水合氯化鐵完全溶解于50mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并加入120mg對苯二甲酸（PTA）。直至PTA全部溶解于DMF后，依次加入適量乙醇（2mL）、水（2mL），并快速加入三乙胺（1mL），室溫下反應（800rpm，12h）。將反應所得沉淀用乙醇離心（5000rpm，5min）洗滌3次，并在60℃真空烘箱中干燥。所得橙色產(chǎn)物即為Fe-MOF。Co-MOF的制備：制備方法與Fe-MOF類似，僅將金屬離子替換為270mg六水合硝酸鈷。所得粉色產(chǎn)物即為Co-MOF。FeCo-MOF的制備：制備方法與Fe-MOF類似，僅將金屬離子替換為180mg六水合硝酸鈷和90mg六水合氯化鐵。所得褐色產(chǎn)物即為FeCo-MOF。

4.結果與討論

(1)結構分析與表征

圖1 （a）PTA、Fe-MOF、Co-MOF、FeCo-MOF的FT-IR譜圖；（b）FeCo-MOF的Raman譜圖；（c）FeCo-MOF的TEM圖像；（d）FeCo-MOF的N2吸附-脫附等溫線（插圖為孔徑分布曲線）；（e）FeCo-MOF中XPS Co 2p高分辨率譜圖；（f）Fe 2p高分辨率譜圖

由于MOF的低晶態(tài)，利用FT-IR技術研究催化劑的分子內(nèi)化學鍵。圖1a中，與有機配體PTA的-COOH基團吸收峰（1674cm-1）相比，MOF中該特征峰明顯削弱且紅移至1652cm-1，明顯的去質子化作用表明金屬離子與PTA的羧酸基團之間存在配位作用。在一系列MOF基催化劑中，1558cm-1和1385cm-1附近均存在強特征峰，分別歸屬于υas(COO-)和υs(COO-)。而1018cm-1、745cm-1、667cm-1附近的吸收峰依次為O-H面內(nèi)變形振動、苯環(huán)C-H彎曲振動、M-O伸縮振動，進一步證實了金屬離子與質子化PTA的成功配位。FeCo-MOF表現(xiàn)出強拉曼散射信號，這可能是因為PTA具有良好的對稱性。對于FeCo-MOF，1602cm-1、1425cm-1、1300cm-1、1140cm-1、863cm-1、660cm-1、467cm-1的特征峰分別歸屬于有機配體中苯環(huán)的伸縮振動、υ(COO-)振動、υ(C-O)振動、芳香環(huán)的δ(C-H)、芳香環(huán)的γ(C-H)、υ(Co-O)振動、υ(Fe-O)振動（圖1b）。

FeCo-MOF的TEM圖像證明其呈現(xiàn)為極薄的納米片，邊緣發(fā)生自然卷曲，表現(xiàn)出其柔性。納米片形態(tài)及邊緣的褶皺有利于暴露更多的活性位點，增加與電解質接觸的機會（圖1c）。為確定催化劑的比表面積和孔徑分布能否顯著影響催化性能，可以通過N2吸附-脫附等溫線測定。觀察圖1d可知，所有催化劑均呈現(xiàn)Ⅳ型等溫線，且存在H4滯后環(huán)，證實了催化劑具有介孔特性。FeCo-MOF的比表面積為181.48m2/g，這既有利于反應中間體的擴散和電解質的浸潤，又可以暴露更多的活性位點，改善了催化劑總體活性。FeCo-MOF的Co 2p擬合得5個分峰（圖1e），依次為：Co3+的2p3/2峰（780.8eV）、Co2+的2p3/2峰（782.4eV）、Co 2p3/2的衛(wèi)星峰（785.4eV）、Co 2p1/2峰（796.9eV）、Co 2p1/2的衛(wèi)星峰（802.0eV）。與之對應的是，F(xiàn)eCo-MOF的Fe 2p峰擬合為：Fe2+的2p3/2峰（710.4eV），F(xiàn)e3+的2p3/2峰（713.4eV），F(xiàn)e2+的衛(wèi)星峰（717.4eV），F(xiàn)e2+的2p1/2峰（723.2eV），F(xiàn)e3+的2p1/2峰（725.2eV）（圖1f）。Co3+/Co2+和Fe3+/Fe2+的比例分別為5.225和1.017。XPS結果表明Co2+/3+和Fe2+/3+不同金屬物種的共存，具有充足的不飽和位點，使其具有更高的氧化還原能力。

(2)電催化性能分析

圖2 在1 M KOH（飽和O2）、掃速10mV/s、轉速1600rpm下Fe-MOF、Co-MOF、FeCo-MOF、IrO2的（a）LSV曲線；（b）Tafel曲線

過電位是評價電催化劑在相同測試條件下OER性能的重要參數(shù)之一。有文獻指出為電流密度等于10mA/cm2時的過電位，因在一次太陽光照下，10%太陽能-燃料轉換效率的太陽能水分解電池的電流密度約為10mA/cm2，而被認為是評估催化劑性能的基準。一般值越小電催化活性越佳。電催化動力學的另一實質性指標為Tafel斜率（b）。在相同電流密度下，值越小，越小，說明電催化動力學越高。此外，Tafel斜率還是判斷決速步的重要依據(jù)。

在相同測試條件下比較不同過渡金屬催化劑Fe-MOF、Co-MOF、FeCo-MOF和貴金屬氧化物催化劑IrO2的OER活性。圖2a中單金屬Fe-MOF、Co-MOF均表現(xiàn)出滯后的起始電位，說明其催化活性較差。而雙金屬FeCo-MOF則具有較低的，達到10mA/cm2電流密度時所需的過電位為347mV，比Fe-MOF、Co-MOF分別降低了141mV、98mV，也優(yōu)于商用貴金屬催化劑IrO2（425mV）。與單金屬Fe-MOF、Co-MOF相比，雙金屬FeCo-MOF在1.2～1.3V之間出現(xiàn)了明顯的陽極峰，這歸屬于Co離子的自氧化，表明Fe、Co間存在很強的電子耦合作用，改變了催化劑的電子結構。一般來說，Tafel斜率是在電流完全由非質量傳遞限制決定的電壓區(qū)域獲得的。圖2b中雙金屬FeCo-MOF的斜率為65mV/dec，遠低于IrO2（94mV/dec），說明FeCo-MOF具有較快的催化動力學。這可能是由于雙金屬協(xié)同效應，弱化了金屬位點和配位水的化學鍵，顯露豐富的不飽和配位中心，提高電化學活化速率；雙金屬摻雜改變了MOF骨架的主客體相互作用，孔隙度增加，使OH-更易插入，促進金屬氧化物中間體的形成。

5.思考題

要求每位同學完成實驗后，提交實驗報告，并在報告的討論部分回答以下問題：（1）適合做OER的電極材料還有哪些，優(yōu)缺點是什么？（2）提升FeCo-MOF電極材料OER性能的控制策略還有哪些？（3）為什么雙金屬MOF的OER性能會優(yōu)于單金屬MOF？

6.實驗組織

教師嚴格規(guī)范同學們實驗操作。本實驗的開展分為FeCo-MOF的合成、結構表征和OER性能研究3個部分。（1）FeCo-MOF反應期間，學生可以準備OER性能測試需要的玻碳電極拋光、電解液配置等工作，并提交預習報告；（2）材料結構表征及OER性能研究，教師應將碳中和及碳達峰思想與國家能源戰(zhàn)略結合起來，培養(yǎng)同學們正確價值觀；（3）觀察實驗現(xiàn)象，詳細做好記錄，仔細分析遇到的問題和實驗結果，并能準確詳實記錄，如實撰寫實驗報告。

7.結語

本綜合實驗采用簡單的室溫攪拌法制備了FeCo-MOF為代表的OER催化劑，并對其結構和OER性能進行了表征。本綜合實驗具有操作方法簡單、產(chǎn)率高及重復性強的優(yōu)勢。材料制備過程中既包含溶解、攪拌、洗滌及干燥等常規(guī)操作，也包含多個重要表征方法的內(nèi)容，最后闡明了OER的電催化性能。本綜合實驗的開展不僅提高同學們的實踐能力，更能激發(fā)學習興趣，提升工作效率，加強團隊合作能力。