動(dòng)力鋰離子電池化成過(guò)程中電解液組分變化研究

＊孫曉輝 曾紅燕 李景康*

（1.杭州南都動(dòng)力科技有限公司 浙江 311222 2.浙江新火原新材料科技有限公司 浙江 312030）

1.前言

鋰離子電池作為化學(xué)電源，無(wú)論是提供給3C數(shù)碼產(chǎn)品使用，還是作為動(dòng)力輸出驅(qū)動(dòng)汽車(chē)行駛，亦或是作為儲(chǔ)能領(lǐng)域的電能存儲(chǔ)介質(zhì)，其在投入使用前均需要經(jīng)歷復(fù)雜的加工流程，由加工出的正負(fù)極片、起絕緣作用的隔膜、提供鋰離子傳導(dǎo)環(huán)境的電解液等等，組裝成滿足客戶使用需求的鋰離子電池。鋰離子電池體現(xiàn)其化學(xué)電源特質(zhì)的一點(diǎn)就是需要通過(guò)化成反應(yīng)來(lái)激活。所謂化成，或稱為活性化，常規(guī)理解即為完成裝配的鋰離子電池需要通過(guò)適當(dāng)?shù)男‰娏鬟M(jìn)行充電，使得浸潤(rùn)在電解液中的負(fù)極片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一層鈍化膜，即固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）[1]，從而真正激活其充放電功能。

SEI膜的研究一直處于一種較為困難的處境，由于化成充電工步的設(shè)置在行業(yè)內(nèi)一直未形成標(biāo)準(zhǔn)化流程，而其又直接影響到鋰離子電池的循環(huán)壽命、穩(wěn)定性以及安全性等。目前普遍認(rèn)為，鋰離子電池化成前小電流預(yù)充有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，但是長(zhǎng)時(shí)間的小電流充電又會(huì)導(dǎo)致形成的SEI膜厚度增大，進(jìn)而阻抗增大，直接影響電池的倍率放電性能。

2.試驗(yàn)

選擇一種功率型動(dòng)力鋰離子電池作為研究對(duì)象，主要材料及加工工藝如表1。

表1 電池制作主要材料、配方及工藝

電池基本信息如表2。

表2 功率型鋰離子電池基本信息

預(yù)充/化成設(shè)備選擇恒翼能夾具化成測(cè)試機(jī)，規(guī)格為5V60A。

(1)電池的制作

公司鋰離子電池的生產(chǎn)流程如圖1所示。

圖1 鋰離子電池生產(chǎn)流程圖

(2)化成工藝流程

完成注液的電芯經(jīng)初步的減壓浸潤(rùn)（11～43kPa；25s以上）后進(jìn)行預(yù)封口，然后轉(zhuǎn)入常溫靜置庫(kù)進(jìn)行一次陳化，條件為25±3℃；＞24hr。出庫(kù)電芯需要經(jīng)過(guò)一道輥壓，目的為趕出經(jīng)一次陳化過(guò)程中極片與隔膜之間產(chǎn)出的氣體。

接下來(lái)進(jìn)入預(yù)化成階段，采用電芯本體加壓，小電流預(yù)充的方式進(jìn)行，壓力設(shè)定值可按照電芯受力面積×1kgf/cm2來(lái)計(jì)算。具體預(yù)充工步設(shè)定如表3所示。要求預(yù)化成距離注液完成的時(shí)間間隔＜72hr。預(yù)充結(jié)束后，進(jìn)行一次排氣和二次輥壓。

排氣輥壓結(jié)束的電芯轉(zhuǎn)入化成設(shè)備，進(jìn)行高溫夾具化成，壓力設(shè)定值為電芯受力面積×0.5kgf/cm2?；闪鞒倘绫?所示。要求化成設(shè)備內(nèi)溫度保持45±3℃。

表3 預(yù)化成與化成流程

化成結(jié)束后轉(zhuǎn)入高溫老化1，老化溫度45±3℃；時(shí)間為120+24/-0hr。要求化成結(jié)束至轉(zhuǎn)入高溫老化時(shí)間間隔＜96hr。高溫老化1結(jié)束后需要進(jìn)行一次放電流程：0.5C恒流放電至3.9V。轉(zhuǎn)入高溫庫(kù)，進(jìn)行高溫老化2，條件為45±3℃；240+24/-0hr。

高溫老化全部結(jié)束后，常溫冷卻24hr后進(jìn)行二次排氣，并完成最終封邊。

以上即為全部化成流程?？珊?jiǎn)單概括為圖2所示。

圖2 鋰離子電池化成流程圖

(3)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

鋰離子電池用電解液通常由電解質(zhì)鋰鹽溶解于碳酸酯類有機(jī)溶劑中，并輔以成膜添加劑等輔助試劑，制得最終的成品電解液。本次實(shí)驗(yàn)所用電解液通過(guò)GC/MS測(cè)試結(jié)果，原電解液中除LiPF6外，主要組分如表4所示。其中F3OP為L(zhǎng)iPF6發(fā)生微弱水解的產(chǎn)物：LiPF6（s）+H2O→LiF（s）+F3OP（g）+2HF（g）[2]；碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸乙烯酯（EC）為有機(jī)溶劑；碳酸亞乙烯酯（VC）為成膜添加劑。

表4 電解液中溶劑主要組分測(cè)試結(jié)果

根據(jù)所述化成流程，分別在注液前、預(yù)化成后、化成后、高溫老化后取電解液，通過(guò)GC/MS測(cè)試分析其組分的變化；通過(guò)XPS檢測(cè)研究負(fù)極片表面固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜)成分；同時(shí)監(jiān)控整個(gè)過(guò)程中電芯體積變化，進(jìn)而確認(rèn)化成過(guò)程中的產(chǎn)氣情況。

電解液組分在整個(gè)化成過(guò)程中的變化情況如表5和表6所示。

表5 化成過(guò)程中PF6組分變化情況

表6 化成過(guò)程中電解液主要組分變化情況

作為應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)鋰鹽，LiPF6具有熱穩(wěn)定性好，離子電導(dǎo)率高，化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，從其在化成過(guò)程中的含量變化也可看出。

從電解液組分的變化情況，我們可以發(fā)現(xiàn)在整個(gè)化成過(guò)程中，碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯的含量略有降低，碳酸乙烯酯含量基本沒(méi)有變化。從理論上分析，碳酸乙烯酯為高介電常數(shù)的溶劑，能夠降低正負(fù)離子間強(qiáng)烈的靜電吸引力，從而使離子對(duì)能夠離解為溶劑化的自由離子，其在預(yù)化成過(guò)程中能夠保持足夠的穩(wěn)定性，并提高電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率[3]；碳酸亞乙烯酯作為成膜添加劑，能夠改善電解液與電極材料間的界面性質(zhì)，進(jìn)而提高電池的性能[4]。在預(yù)化成階段即已開(kāi)始參與成膜反應(yīng)，在逐漸消耗減少，至高溫老化結(jié)束，其含量已經(jīng)很低，大部分已轉(zhuǎn)化到SEI中。

化成過(guò)程和高溫老化過(guò)程中，三氟氧化磷的含量開(kāi)始降低，說(shuō)明該水解產(chǎn)物很有可能發(fā)生溶劑分解形成一些液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物[2]，從高溫老化后的GC/MS測(cè)試結(jié)果也可看出，出現(xiàn)了一些副反應(yīng)產(chǎn)物，如三甲基氟硅烷、二苯基二氟硅烷等。

與此同時(shí)，我們進(jìn)一步分析了預(yù)充電后和化成后的產(chǎn)氣情況，通過(guò)手套箱內(nèi)采集電池內(nèi)部氣體后經(jīng)GC/MS分析，發(fā)現(xiàn)該功率型鋰離子電池產(chǎn)氣主要集中在預(yù)化成階段。氣體成分如表7所示。

表7 預(yù)化成產(chǎn)氣氣體組分

圖3 SEI膜0nm（上）和100nm（下）X射線光電子能譜

經(jīng)預(yù)化成和一次排氣后的電芯，在化成過(guò)程中產(chǎn)氣量很少，由于無(wú)法有效收集，此處不再分析。由此也可以推斷，在預(yù)化成階段電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)最劇烈，也是SEI形成的主要階段。

接下來(lái)我們進(jìn)一步分析了預(yù)化成后和化成并高溫老化后的負(fù)極片表面SEI膜成分，如圖3為SEI膜0nm與100nm的X射線光電子能譜圖。

圖4 負(fù)極片表面SEI膜成分XPS測(cè)試結(jié)果

從圖4結(jié)果可看出，SEI從0nm到100nm厚度，含氧/氟化合物量逐漸增多；高溫老化后，含氧化合物減少，含氟化合物增多；大部分的含氟、硫、磷化合物均為高溫老化過(guò)程中產(chǎn)生的，說(shuō)明在高溫老化過(guò)程中，SEI膜的組分仍有微量的變化，但是SEI膜縱深方向的一致性比較穩(wěn)定。

3.結(jié)論

通過(guò)對(duì)化成不同階段電解液組分的變化研究，我們發(fā)現(xiàn)針對(duì)這款功率型鋰離子電池所選擇的材料體系和電解液配方，其SEI膜的形成主要集中在預(yù)化成階段，即0.1C恒流充電至3.5V和0.2C恒流充電2hr的階段。并且需要經(jīng)歷高溫老化來(lái)提高SEI膜的均一性。