包覆型納米鐵基材料降解孔雀綠

＊楊可然 林秋欽 翁秀蘭 陳祖亮

（福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 福建 350007）

孔雀綠屬三苯甲烷類陽(yáng)離子染料，水溶液呈藍(lán)綠色，可作為陶瓷業(yè)、紡織業(yè)、紙制業(yè)的著色劑[1]。同時(shí)孔雀綠廉價(jià)易得，殺菌效果顯著，因而被廣泛用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，來(lái)預(yù)防魚蝦類疾病的發(fā)生[2]。但隨著孔雀綠的大量使用，不僅降低了水質(zhì)質(zhì)量，也造成了環(huán)境污染。因此，對(duì)孔雀綠的處理已引起廣大科技工作者的高度重視。目前去除孔雀綠的方法主要有：（1）光催化法；（2）微生物法；（3）吸附法。運(yùn)用以上方法雖能有效去除孔雀綠，但由于成本高，能耗大，很難被廣泛使用[3]。

納米鐵（nZVI）反應(yīng)活性強(qiáng)、有較大的比表面積，具有良好的吸附性和還原性[4]，因而被廣泛用于去除水環(huán)境中的污染物。合成納米鐵的傳統(tǒng)工藝主要有物理法和化學(xué)法，但在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生高能耗、高投入以及二次污染等問(wèn)題。而綠色合成法則是利用植物提取液中的酶、蛋白質(zhì)和多酚類等成分，將金屬鹽化合物還原成納米金屬[4]。同時(shí)，提取液中某些成分可作為分散劑和穩(wěn)定劑。相比較于傳統(tǒng)的合成方法，綠色合成納米鐵的過(guò)程減少了能源的投入和消耗，也避免使用有毒的試劑，從而達(dá)到經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性的雙重指標(biāo)。

海藻酸鈣主要是由海藻酸鈉鹽(C6H7O8Na)n和Ca2+交聯(lián)的溶液制備成的一類海藻酸鈣微球，有著較好的相容性、較高的可降解性和較強(qiáng)的黏附性等優(yōu)勢(shì)[5]。采用海藻酸鈣包覆納米鐵制成小球，既能防止納米鐵的氧化問(wèn)題，又能有效提高材料的去除效果。

本文利用海藻酸鈣包覆綠茶合成的納米鐵（CA-Fe）降解孔雀綠，探討不同條件對(duì)CA-Fe降解孔雀綠的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出可能的降解機(jī)制。

1.試驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)試劑

綠茶購(gòu)于中國(guó)安溪某茶廠；孔雀綠（C23H25N2），七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），海藻酸鈉（(C6H7O8Na)n）和無(wú)水氯化鈣（CaCl2）均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

(2)試驗(yàn)儀器

紫外可見(jiàn)光光度計(jì)（UV-1929），上海鳳凰光學(xué)科儀有限公司；精密增力電動(dòng)攪拌器（JJ-1）、數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-4）、多頭磁力加熱攪拌器（HJ-4），常州國(guó)華電器有限公司；真空干燥箱（DZ24T），天津市泰斯特儀器有限公司；電子天平（BS-2245），北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

(3)實(shí)驗(yàn)方法

①綠茶提取液合成納米鐵溶液

將18g綠茶和300mL蒸餾水放入500mL的燒杯中，353K下水浴1h，靜置冷卻。用布氏漏斗過(guò)濾后獲得綠茶萃取液，低溫備用。稱取2.8g FeSO4·7H2O，配制0.1mol/L的Fe2+溶液。將綠茶提取液和0.1mol/L Fe2+溶液按照2:1的體積比例混合，在室溫下反應(yīng)10min即得納米鐵溶液。

②CA-Fe的制備

稱取1.5g海藻酸鈉勻速緩慢地加入到上述納米鐵溶液中，磁力攪拌均勻。稱取36.8g CaCl2溶于250mL蒸餾水中。將納米鐵滴入到CaCl2溶液中，用玻璃棒不斷攪拌，交聯(lián)后，制備成CA-Fe，真空干燥后備用。

③孔雀綠降解實(shí)驗(yàn)

考察不同反應(yīng)條件（不同材料、污染物初始濃度、溫度）對(duì)CA-Fe去除孔雀綠的影響。298K下，將25mg/L 250mL孔雀綠溶液和2.0g CA-Fe加入三頸燒瓶中，并在150r/min下電力攪拌開(kāi)始降解反應(yīng)。在0min、3min、5min、10min、15min、20min、30min、40min、60min時(shí)取5mL樣品上清液，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)617nm處測(cè)定溶液吸光度的變化，利用孔雀綠的去除率來(lái)評(píng)價(jià)CA-Fe的活性。在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，將反應(yīng)后含有CA-Fe的溶液離心（8000rpm/min，5min）后收集固體，然后重新加入25mg/L 250mL孔雀綠溶液，以便計(jì)算孔雀綠的去除率。隨后，重復(fù)循環(huán)該實(shí)驗(yàn)4次，以此研究CA-Fe的可重復(fù)利用性。

按照下面式（1）來(lái)計(jì)算孔雀綠的去除率[6]：

式中：?為孔雀綠的去除率（%）；ρ0為孔雀綠溶液的初始質(zhì)量濃度（mg/L）；ρt為孔雀綠反應(yīng)tmin后的質(zhì)量濃度（mg/L）。

2.結(jié)果與討論

(1)不同材料對(duì)孔雀綠去除效率的影響

圖1（a）是CA-Fe的SEM圖，能清楚觀察到納米粒子表面粗糙，粒子間有明顯的裂縫紋理，呈球狀或橢圓狀，這說(shuō)明海藻酸鈣成功地包覆在納米鐵表面。298K下，投加量為8g/L的三種不同材料（CA、Fe NPs和CA-Fe）對(duì)初始濃度為25mg/L的孔雀綠的去除率如圖1（b）所示，分別為24.1%，51.6%和82.6%。其中CA對(duì)孔雀綠的去除率最低，可能是因?yàn)镃A對(duì)孔雀綠只有吸附作用。而CA-Fe對(duì)孔雀綠的去除率最高，這可能是由于CA-Fe中CA和Fe NPs的協(xié)同作用。CA-Fe中的CA對(duì)孔雀綠具有吸附作用，而Fe NPs又能有效還原孔雀綠，從而去除效果最好[7]。

圖1 CA-Fe的SEM圖

(2)孔雀綠不同初始濃度對(duì)去除效率的影響

如圖2所示，在298K下，當(dāng)孔雀綠初始濃度為10mg/L、25mg/L、50mg/L時(shí)，投加量為8g/L的CA-Fe對(duì)孔雀綠的去除率分別為91.1%，82.6%和58.9%。即在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，孔雀綠的初始濃度越高，其去除率越低。這可能是因?yàn)镃A-Fe的活性位點(diǎn)數(shù)量一定，而孔雀綠的初始濃度越高，其所占據(jù)的CA-Fe表面活性位點(diǎn)越多，從而導(dǎo)致各分子間產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，致使去除率降低[8]。

圖2 孔雀綠的初始濃度對(duì)去除率的影響（條件：CA-Fe投加量=8g/L，溫度=298K）

(3)不同溫度對(duì)去除效率的影響

如圖3所示，反應(yīng)溫度對(duì)CA-Fe去除孔雀綠的影響較大。當(dāng)溫度為288K、298K、308K時(shí)，投加量為8g/L的CA-Fe對(duì)25mg/L孔雀綠的去除率分別為75.7%、82.6%和86.6%。數(shù)據(jù)表明，反應(yīng)溫度越高孔雀綠的去除效率越好，其降解速率也越快。這是因?yàn)闇囟壬仙芗觿】兹妇G分子在水溶液中的運(yùn)動(dòng)，同時(shí)能加大CA-Fe和孔雀綠的接觸機(jī)會(huì)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行[8]。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)去除率的影響（條件：CA-Fe投加量=8g/L，孔雀綠初始濃度=25mg/L）

(4)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

CA-Fe去除孔雀綠的反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程可用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述[3]：

式中：t為反應(yīng)時(shí)間（min）；C為時(shí)刻溶液中溶質(zhì)的濃度（mg/L）；C0為溶液中溶質(zhì)的初始濃度（mg/L）；k為還原反應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)。

利用ln(C/C0)與反應(yīng)時(shí)間t通過(guò)回歸線性直線擬合得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)如圖4所示，不同溫度下所得到的R2均大于0.9795，說(shuō)明不同溫度條件下CA-Fe降解孔雀綠的過(guò)程均遵循偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，表觀速率常數(shù)隨著溫度的上升不斷提高，即提高反應(yīng)的溫度會(huì)促進(jìn)孔雀綠的降解。

圖4 ln(C/C0)與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系圖

(5)CA-Fe去除孔雀綠的重復(fù)利用研究

如圖5所示，第一次循環(huán)孔雀綠的去除率為82.6%，經(jīng)過(guò)4個(gè)循環(huán)后去除率僅有略微的下降（81.5%）。去除率降低可能是因?yàn)镃A表面上的一些吸附位點(diǎn)被孔雀綠分子所占據(jù)，同時(shí)鐵從CA-Fe中溶出到溶液中會(huì)存在損耗。但孔雀綠較高的去除率仍能說(shuō)明，CA-Fe在實(shí)際應(yīng)用中具有較好的可重復(fù)性。

圖5 CA-Fe的重復(fù)利用（條件：CA-Fe投加量=8g/L，孔雀綠初始濃度=25mg/L，溫度=298K）

(6)CA-Fe對(duì)孔雀綠的可能去除機(jī)制

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)CA-Fe降解孔雀綠的機(jī)制包括兩個(gè)過(guò)程：先是吸附作用，即孔雀綠被吸附在CA-Fe的表面；其次是還原降解反應(yīng)，CA-Fe中的Fe NPs被水腐蝕釋放出自由電子，使孔雀綠的帶色基團(tuán)被還原從而脫色。且與苯環(huán)相連接的一個(gè)C=C，在自由電子的進(jìn)一步作用下發(fā)生斷裂[9]。

圖6 可能的降解機(jī)理圖

3.結(jié)論

本文利用海藻酸鈣包覆綠茶提取液綠色合成的納米鐵，成功合成新材料CA-Fe，且對(duì)孔雀綠有著較好的吸附降解性能。

（1）比較CA、CA-Fe、Fe NPs三種不同材料降去除孔雀綠的效果，CA-Fe對(duì)孔雀綠的去除率最高，為82.6%，表明CA-Fe對(duì)孔雀綠同時(shí)具有吸附性和還原性。

（2）在孔雀綠初始濃度為10mg/L，溫度為308K時(shí)，CAFe對(duì)孔雀綠的去除效果最佳為91.1%。

（3）隨著體系溫度的升高，去除率不斷增大，且相關(guān)系數(shù)均R2均大于0.9795，反應(yīng)符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

（4）循環(huán)利用CA-Fe 5次后，其對(duì)孔雀綠的去除率為81.5%，說(shuō)明CA-Fe具有良好的重復(fù)利用性。

（5）材料中的海藻酸鈣小球的包覆作用極大改善了納米鐵顆粒的降解能力，提高了納米鐵顆粒的穩(wěn)定性和抗氧化性。