廢鈀催化劑中鈀的回收工藝研究進(jìn)展

于志日，李楠，安勛，李宏濤，杜霞茹

（大連凱特利催化工程技術(shù)有限公司，遼寧 大連 116000）

鉑族金屬包括鉑、鈀、銥、鋨、釕和銠，具有催化性高的優(yōu)點。其中鈀具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，除催化性高以外還表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性和選擇性，不與水發(fā)生反應(yīng)，也不與空氣反應(yīng)。鈀催化劑以鈀/氧化鋁最為常用，將鈀負(fù)載在氧化鋁球上，可進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)、加氫裂化反應(yīng)等，被廣泛用作石油、汽車尾氣、醫(yī)藥催化劑等領(lǐng)域[1-2]。但是，一方面由于我國鈀資源相對貧乏，鈀的價格持續(xù)上漲；另一方面，在生產(chǎn)過程中，隨著溫度升高和中毒現(xiàn)象的發(fā)生，造成鈀的流失，從而使催化劑失去活性[3-4]。失活的催化劑中鈀含量仍高于礦石中，具有很高的回收利用價值。因此，從失活廢鈀催化劑中回收鈀具有重要的現(xiàn)實意義。

目前，回收鈀的流程主要有預(yù)處理、粗提和富集3 部分。預(yù)處理主要包括研磨、焙燒、浸泡等，有助于回收率的提高。粗提方法包括濕法工藝、火法工藝、火-濕聯(lián)合工藝和超臨界工藝。富集方法包括還原沉淀法、溶液萃取法和離子交換法。濕法工藝具有技術(shù)簡單、投入少和流程短的特點，逐漸成為應(yīng)用最廣泛的方法?；鸱üに囃顿Y大、設(shè)備要求高和回收周期長，火-濕聯(lián)合工藝流程繁瑣，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，超臨界工藝暫無工業(yè)化實例。濕法工藝的處理方法有溶解載體法、溶解鉑族金屬法、全溶解法和生物浸出法。火法工藝包括金屬捕集法和氯化氣相揮發(fā)法[5]。

1 濕法工藝

1.1 選擇性溶解載體法

利用氧化鋁載體具有可溶性的特點，將鈀/氧化鋁催化劑溶解于溶解液中，不溶的鈀得到回收，稱為選擇性溶解載體法。根據(jù)溶解劑的不同，該法可分為酸溶法和堿溶法。

1.1.1 酸溶法

酸溶法用硫酸作為溶解液溶解催化劑，氧化鋁轉(zhuǎn)化成硫酸鋁，鈀不溶于硫酸，從而可以將其分離出去。MUSCO[6]用稀硫酸作為溶解劑溶解γ-Al2O3載體時，會有微量的金屬鈀同時溶解進(jìn)入溶液，再利用二氧化碲作為捕集劑，并利用鋁粉進(jìn)行置換回收。周俊[7]等向催化劑中加入濃硫酸攪拌進(jìn)行鹽化焙燒，氧化鋁轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸鋁；用水浸出焙燒礦，硫酸鋁進(jìn)入溶液，鈀則留在浸出殘渣中得到富集；進(jìn)入溶液的少量鈀用MUSCO[6]方法中的置換法回收；浸出液凈化后得到的Al2(SO4)3·nH2O 作為副產(chǎn)品出售；浸出的鈀用傳統(tǒng)工藝提取。劉公召[8]等用稀硫酸浸出催化劑，使氧化鋁進(jìn)入溶解液，再用王水溶解鈀精渣。適宜條件下王水溶解鈀精渣的回收率可達(dá)97%以上，制得的氯化鈀樣品純度可達(dá)到99%以上。

酸溶法成本低，回收率高，但產(chǎn)生的廢液難處理。

1.1.2 堿熔法

黃昆[9-10]等使用NaOH 作為預(yù)處理劑在加壓條件下對廢催化劑進(jìn)行處理，再通過加壓氰化作用使催化劑中的鉑族金屬浸出，達(dá)到回收的目的。實驗中發(fā)現(xiàn)在NaOH 用量為10%、反應(yīng)溫度160 ℃、恒溫2 h、恒定體系總壓2.0 MPa、初始氧分壓1.0 MPa條件下，使Al2O3載體以NaAlO2進(jìn)入溶液，消除包裹，使氰化試劑與金屬鈀有效接觸，鈀的浸出率達(dá)到了98%。

堿熔法以氫氧化鈉或氫氧化鉀作為溶解劑。堿熔法對設(shè)備要求高，固液分離困難，副產(chǎn)物無二次利用價值。

總的來說，選擇性溶解載體法有成本低、金屬回收率高以及副產(chǎn)品可綜合利用等優(yōu)點，但該法要求氧化鋁載體為γ-Al2O3。若為α-Al2O3，酸或堿的溶解率都不高，給鈀的提取帶來很大的困難。

1.2 溶解鉑族金屬法

鉑族金屬具有溶解性，可溶于溶劑中形成溶液，再從溶液中提取鉑族金屬，稱為溶解鉑族金屬法。根據(jù)溶劑的不同，該法可分為氰化浸出法和氯化浸出法。

1.2.1 氰化浸出法

O2作為氰化浸出法的氧化劑，該法主要涉及氰化反應(yīng)和分解反應(yīng)如下[11]：

CHEN[12]等將廢催化劑先經(jīng)過預(yù)處理，消除表面積碳及污染物。研細(xì)催化劑，用1%的NaCN 溶液作為溶解劑，將催化劑溶解后，使用高壓釜在160 ℃條件下發(fā)生氰化反應(yīng)，充分反應(yīng)后溶液中鈀的浸出率可達(dá)97%。混合物進(jìn)行固液分離，分離后的氰化液再次加入高壓釜并升溫至250 ℃處理1 h，溶液中鈀的還原率可達(dá)99.8%，剩余氰化物以碳酸鹽的形式存在。

黃昆[9-10]等通過實驗考察了先加壓氫氧化鈉溶液對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，再加壓氰化浸出鈀的新工藝。預(yù)處理最佳條件為氫氧化鈉用量10%，溫度為160 ℃，恒溫2 h，恒定體系總壓2.0 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速800 r·min-1，初始氧分壓1.0 MPa，使氧化鋁載體以NaAlO2進(jìn)入溶液，消除氧化鋁對鈀的包裹；加壓氰化試劑使其與金屬鈀有效接觸，鈀的浸出率達(dá)到了98%。該工藝較之美國國家礦務(wù)局的方法效果更好。

氰化浸出法回收率較高，廢液易處理，但氰化物屬劇毒物，控制嚴(yán)格，管理困難。

1.2.2 氯化浸出法

氯化浸出法以 HCl-NaClO3、HCl-NaClO、HCl-Cl2、HCl-HNO3等作為溶解劑，溶解廢催化劑中的鈀，鈀以PdCl42-形式轉(zhuǎn)入溶液，再從溶液中提取得到金屬鈀[13]。

張文明[14]等通過實驗對使用SiO2和Al2O3作為載體的拜爾-2 型廢催化劑，以HCl-Cl2為溶解劑，采取在室溫下用HCl-Cl2流態(tài)化強(qiáng)化浸出的回收方案對催化劑中的貴金屬進(jìn)行回收。最佳條件為：在流態(tài)化浸出反應(yīng)釜內(nèi)加入2 mol·L-1的HCl，并通入Cl2，用量為0.02 kg·kg-1，反應(yīng)1 h 后，經(jīng)過粗分和提純，鈀的浸出率一般在95%以上，最高可達(dá)98%。反應(yīng)方程式如下：

楊志平[15]等通過實驗，對鈀以金屬微晶形態(tài)分散在載體為圓柱狀氧化鋁、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.19%的石油化工催化劑，采用HCl+NaClO3+NaCl 的混合溶液作浸出劑，提出了新的工藝：HCl 濃度大于3 mol·L-1時，NaClO3用量在2%為宜，液固體積質(zhì)量比選擇3∶1，鈀的浸出率在96%以上。

李騫[16]等采用氧化焙燒-還原-氯化浸出工藝流程從失活催化劑中回收鈀。失效催化劑在575 ℃下焙燒2 h，以氯酸鈉（NaClO3）作氧化劑，用量為3.0 g·L-1，還原劑水合肼（N2H4·H2O）用量控制在2.5 g·L-1，最后用5 mol·L-1的鹽酸進(jìn)行浸出，鈀浸出率在98%以上，二段浸出后鈀總回收率達(dá)99%以上。

氯化浸出法經(jīng)濟(jì)、簡單、快速，浸出液中的鈀用經(jīng)濟(jì)環(huán)保型離子交換樹脂提取。

1.3 全溶解法

利用合適的溶解劑，使載體和金屬鈀全部轉(zhuǎn)入溶液，再從溶液中提取鈀，稱為全溶解法[13]。全溶解法從技術(shù)上可行，技術(shù)簡單，載體和活性組分同時溶解，金屬回收率較高；缺點是溶液成分復(fù)雜不利于回收。

1.4 生物浸出法

生物浸出法作為一項新的技術(shù)，區(qū)別于傳統(tǒng)的濕法工藝，近年來得到越來越多的研究。該法利用微生物與礦化作用，通過氧化、還原、分離等反應(yīng)，從催化劑中溶浸金屬[17]。關(guān)于生物浸出法的報道較少，該法具有設(shè)備簡單、投入少、條件溫和等特點，工業(yè)化的前景有待研究。

2 火法工藝

向失活催化劑中加入其他熔劑進(jìn)行高溫處理，使鉑族金屬和載體分離，再對富集物進(jìn)行提純的工藝稱為火法工藝。

管有祥[18]等研究了金作保護(hù)劑，鉛試金一步富集汽車催化劑中鈀的方法，得到最佳工藝條件為：20～40 mg 金作保護(hù)劑，試金配料硅酸度為1.0，進(jìn)爐溫度900 ℃，升溫至1 130 ℃，恒溫10 min，熔煉時間50～60 min，灰吹溫度910 ℃，金屬回收率可達(dá)98%以上。

高首坤[19]等以金屬銅為捕集劑，考察不同條件下鉑族金屬的回收率，得到最佳工藝條件為：捕集劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，CaO/SiO2為1∶1，還原劑用量8%，熔煉溫度1 400 ℃、熔煉時間5 h，金屬回收率可達(dá)98%左右。

利用汽車尾氣廢催化劑中含鉛量較高的特點，可采用鎳捕集法回收金屬鈀。催化劑與配料一起在電弧爐中混合熔煉，鈀富集在鎳锍中，催化劑載體與其他爐料形成爐渣并分離開來，富集有鈀金屬的鎳锍按照鉑族金屬回收的傳統(tǒng)方法，進(jìn)入鎳精煉系統(tǒng)進(jìn)行回收，金屬鈀回收率在90%以上[20]。昆明貴金屬研究所[21]以鎳硫為捕集劑，最佳配方為熔煉溫度1 050 ℃，熔煉30 min，硅酸度3.5，鎳硫質(zhì)量比0.9∶1，助溶劑4 g，鈀的捕集率在93%。

除上述幾種捕集法外，還可根據(jù)鉑族金屬能被氯化這一特性，利用氯化氣相揮發(fā)法回收金屬[22]，但需考慮后續(xù)Cl2和光氣的處理，否則容易引起中毒?；鸱üに嚨膬?yōu)勢是技術(shù)簡單、金屬回收率高，但是對設(shè)備的要求較高，運行能耗大。

3 火-濕聯(lián)合工藝

該工藝一定程度上彌補(bǔ)了火法工藝的不足。顧華祥[23]等通過實驗將火法和濕法相結(jié)合，總結(jié)出火法富集-貴賤金屬分離-貴金屬浸出-還原沉淀-精煉提純獲得海綿鈀的火-濕聯(lián)合工藝，催化劑經(jīng)過火法熔煉得到鈀精渣，再通過王水溶解、氨水絡(luò)合、鹽酸沉鈀以及水合肼還原等過程回收金屬鈀，回收率達(dá)96%。

4 超臨界工藝

該工藝通過氧化反應(yīng)完成金屬鈀的提取。調(diào)整水的溫度及壓力達(dá)到超臨界狀態(tài)，通水和氧使催化劑漿化，載體在反應(yīng)管內(nèi)發(fā)生氧化反應(yīng)，含金屬鈀的氧化物通過過濾，回收金屬。超臨界工藝反應(yīng)速度快，無二次污染，但對設(shè)備要求高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

5 結(jié)束語

隨著現(xiàn)代工業(yè)水平的不斷發(fā)展，鈀催化劑的應(yīng)用越來越廣泛，隨之而來的是更多廢催化劑的產(chǎn)生以及價格過高的問題，如何更好地回收鈀，是解決這些問題的途徑之一。上述各工藝中，均有各自的優(yōu)缺點，有的工藝鈀回收率低，有的工藝對載體的種類有要求，有的工藝投資大而且形成二次廢物，企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身需求和條件，研究出高效、環(huán)保的方法。廢鈀催化劑中的金屬鈀作為寶貴的二次資源，有相當(dāng)高的回收價值，應(yīng)該得到企業(yè)的重視。