火力發(fā)電廠脫硫廢水處理工藝研究進(jìn)展

甘肅電投張掖發(fā)電有限責(zé)任公司 翟有鵬

脫硫廢水是火力發(fā)電廠在運(yùn)作中所產(chǎn)生的污染。目前國(guó)家發(fā)展方針提出要保護(hù)環(huán)境綠色發(fā)展，同時(shí)，“廢水零排放”理念也在世界各地得到了積極響應(yīng)。在此背景下，為了避免生產(chǎn)中的二氧化硫氣體污染空氣，煙氣脫硫是必不可少的環(huán)節(jié)，但無(wú)論采取哪種煙氣脫硫辦法都會(huì)產(chǎn)生大量的脫硫廢水，導(dǎo)致脫硫廢水成為火力發(fā)電廠中最難以處理的廢水之一。

1 脫硫廢水特點(diǎn)

脫硫廢水的水質(zhì)特點(diǎn)主要有，其pH 值呈酸性，排放過(guò)程中容易對(duì)管道與設(shè)備造成腐蝕；懸浮物含量高、濁度也高，組成成分相當(dāng)復(fù)雜，不同水質(zhì)之間也存在較大差異，容易導(dǎo)致結(jié)垢。此外，脫硫廢水的高硬度和高含鹽量使其處理起來(lái)更加困難，而一旦處理不當(dāng)，其中超標(biāo)含量的汞、砷等重金屬又會(huì)對(duì)土壤和附近水質(zhì)造成極為惡劣的影響，最終影響附近活動(dòng)的生物的生命健康安全[1]。

在發(fā)展初期，針對(duì)這樣難處理的污染，我國(guó)并沒(méi)有進(jìn)行嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，于是工廠往往采用簡(jiǎn)單粗暴的物理處理方式，例如灰場(chǎng)噴灑等，事實(shí)上這樣處理的脫硫廢水其中污染物含量仍然居高不下，無(wú)法起到保護(hù)環(huán)境的作用。而后我國(guó)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)逐漸規(guī)范化，化學(xué)沉淀、吸附法、人工濕地法等廢水處理辦法逐漸得到了應(yīng)用，目前我國(guó)仍在不斷探索更加高效且去污染效果好的脫硫廢水處理辦法。

2 脫硫廢水傳統(tǒng)處理工藝

2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法顧名思義是將化學(xué)藥劑投放進(jìn)脫硫廢水中，使廢水中的污染物質(zhì)與化學(xué)藥劑發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而沉淀，實(shí)現(xiàn)集中處理污染物凈化廢水的目的。我國(guó)早期采取三聯(lián)箱對(duì)脫硫廢水進(jìn)行化學(xué)沉淀，后期優(yōu)化至二聯(lián)箱，進(jìn)一步去除了脫硫廢水中的懸浮物與重金屬物質(zhì)。除三聯(lián)箱與二聯(lián)箱，雙堿法也是常用的化學(xué)沉淀工藝，通常使用的堿是Ca(OH)2和Na2CO3聯(lián)合或者是NaOH 和Na2CO3聯(lián)合，實(shí)現(xiàn)更高的污染物質(zhì)去除率。盡管化學(xué)沉淀法成本低、工藝簡(jiǎn)單，但其使用到的設(shè)備占地面積大、前期成本投入多、石灰乳等物質(zhì)與污染物一同沉淀易導(dǎo)致管道堵塞從而造成運(yùn)行成本增加也是目前難以解決的問(wèn)題。

2.2 吸附法

吸附法的原理與化學(xué)沉淀法類似，常見(jiàn)的吸附劑有活性炭、活性鋁、赤鐵礦、天然珊瑚、硅灰石以及天然或合成的金屬氧化物及其水合氧化物等。對(duì)脫硫廢水采用吸附法進(jìn)行處理能夠有效去除其中的重金屬離子，同樣也具有成本低、工藝難度低的優(yōu)點(diǎn)，但吸附材料使用壽命短，需要經(jīng)常更換，但再生條件困難，并不適用于重金屬濃度較高的脫硫廢水。另一種吸附法工藝是離子交換，其原理在于樹(shù)脂與廢水中的離子發(fā)生螯合反應(yīng)，進(jìn)而去除廢水中的污染物。但離子交換法同樣只適合應(yīng)用與重金屬污染濃度低的廢水。

2.3 電絮凝法

電絮凝法又稱電混凝法，其原理是通過(guò)電解，陰極產(chǎn)生OH-在電流的作用下與陽(yáng)極電解產(chǎn)生的金屬陽(yáng)離子反應(yīng)生成氫氧化物絮體，該絮體作為一種膠體物質(zhì)，具有很強(qiáng)的吸附能力，可以通過(guò)凝結(jié)廢水中的懸浮物，從而去除有機(jī)離子等。這是近年來(lái)新興起的一種脫硫廢水處理方法，相比于化學(xué)沉淀法和吸附法，其具有占地面積小、無(wú)需使用藥劑、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)，尤其在地下水除氟方面有廣泛應(yīng)用，對(duì)于高濃度有機(jī)廢水處理也有不錯(cuò)的表現(xiàn)[2]。但難以去除廢水中的氯離子，且需要消耗的能源量大，反而帶來(lái)了新的問(wèn)題。

2.4 零價(jià)鐵法

零價(jià)鐵法也叫單質(zhì)鐵法，對(duì)于上述幾種辦法難以處理的硒、汞等重金屬物質(zhì)有非常好的去除效果，對(duì)于地表水中重金屬污染物的去除常常使用零價(jià)鐵法。脫硫廢水呈酸性，在酸性環(huán)境下單質(zhì)鐵能夠與重金屬物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，置換出的金屬單質(zhì)發(fā)生沉淀，即可去除。該方法盡管效果顯著，但在實(shí)際應(yīng)用中面臨著需要大量單質(zhì)鐵與堿液的問(wèn)題，工藝操作難度高且原料成本高導(dǎo)致這種方法并未投入大規(guī)模使用。

2.5 人工濕地法

人工濕地法是當(dāng)前較受看好的脫硫廢水處理技術(shù)，其原理是生物化處理廢水，針對(duì)水中的Hg、Se和As 等重金屬物質(zhì)有很好的去除效果。濕地中的土壤、微生物、植物不斷吸附廢水中的懸浮物質(zhì)，并不斷進(jìn)行過(guò)濾、降解，使廢水中的重金屬物質(zhì)被逐漸去除。盡管人工濕地法操作流程簡(jiǎn)單且成本極低，但生物治理的普遍缺點(diǎn)在于治理周期相當(dāng)長(zhǎng)，人工濕地建設(shè)所需的面積比化學(xué)沉淀法更大，通常只能在人口少且可用地面積大的情況下使用。但即便如此，生物演進(jìn)存在不可控性且難以估測(cè)，一塊長(zhǎng)期運(yùn)行的人工濕地對(duì)此處的地下水和整個(gè)區(qū)域內(nèi)的生態(tài)環(huán)境會(huì)造成怎樣的影響是難以預(yù)測(cè)的，因而其使用也受到了限制。同時(shí)對(duì)于廢水中的氯離子含量也有要求，仍然不能適應(yīng)高濃度氯離子的脫硫廢水。

3 脫硫廢水電容去離子技術(shù)

電容去離子技術(shù)最早出現(xiàn)在上世紀(jì)六十年代，在廢水處理中已經(jīng)有了較為成熟的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，且是目前學(xué)界認(rèn)可的脫鹽方法。具體來(lái)講，利用電容去離子技術(shù)處理廢水是通過(guò)改變電極吸附材料來(lái)去除水中的污染物質(zhì)，但這一過(guò)程中相同離子的解吸也大量發(fā)生，這就導(dǎo)致電極吸附材料的吸附性能有所下降，進(jìn)而導(dǎo)致能源消耗量有所增加，其原理如圖1所示。當(dāng)前在電容去離子技術(shù)中普遍使用的電極材料有活性炭、石墨烯、碳納米管、碳?xì)饽z等，這些材料的共同特點(diǎn)是濕潤(rùn)性能好，導(dǎo)電性能好，且電化學(xué)性能相對(duì)穩(wěn)定，易于成型。最為廣泛使用的是活性炭材料，其優(yōu)勢(shì)在于電化學(xué)性能更高，且制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，有利于大范圍推廣使用，而活性炭纖維等材料則只在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，其高成本與高工藝難度使得它們并不能得到廣泛使用[3]。

圖1 電容去離子技術(shù)原理

在電容去離子技術(shù)中采用不同的裝置對(duì)技術(shù)使用的效果也會(huì)發(fā)生改變，具體來(lái)講電容去離子裝置可以分為側(cè)流型、穿透型、流動(dòng)型三種，而根據(jù)電極形狀與電極狀態(tài)又可以再次進(jìn)行分類。目前應(yīng)用最為廣泛的是傳統(tǒng)平板型電極裝置，給到裝置的電源電壓隨著可控制地增大，吸附單元的電勢(shì)差就也隨之增大，進(jìn)而吸附污染物的效果也逐漸增強(qiáng)。但若流速超過(guò)了定值區(qū)間，離子在吸附單元內(nèi)的停留不足以使其吸附到電極表面，這就將造成污水處理效果下降。

4 脫硫廢水濃縮減量技術(shù)

4.1 膜法濃縮

當(dāng)前脫硫廢水濃縮減量中主流使用的技術(shù)是膜法濃縮，反滲透與納濾經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究已然十分成熟，而新研發(fā)的正滲透、膜蒸餾等技術(shù)則具有更強(qiáng)的濃縮效果和污水處理效果，也在逐漸推廣使用。

反滲透膜最早應(yīng)用于海水淡化，但在脫硫廢水處理中也有十分亮眼的表現(xiàn)，前文提到了難以去除的氯離子，通過(guò)反滲透技術(shù)處理后能夠去除88%之多，可以說(shuō)效果非常理想。同時(shí)廢水硬度的去除率也達(dá)到了84%，也能夠去除一定的重金屬離子。應(yīng)用該技術(shù)需要定期清洗系統(tǒng)。納濾技術(shù)則通常與反滲透膜結(jié)合使用，用于去除廢水中的有機(jī)物與多價(jià)離子。

正滲透技術(shù)同樣是最早應(yīng)用于海水淡化的技術(shù)，但在脫硫廢水濃縮實(shí)驗(yàn)中能夠?qū)U水濃縮10倍，因此在脫硫廢水處理中也受到了廣泛關(guān)注。膜蒸餾工藝的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)水質(zhì)要求較低，結(jié)合了膜法濃縮與熱法濃縮的優(yōu)點(diǎn)，國(guó)華三河電廠將膜蒸餾技術(shù)應(yīng)用于脫硫廢水的處理進(jìn)行了中試研究，研究發(fā)現(xiàn)水的回收率可以達(dá)到88%。

4.2 熱法濃縮

熱法濃縮具體有兩種，一是蒸汽濃縮，二是煙氣余熱濃縮。

蒸汽濃縮就是利用蒸汽將水分進(jìn)行蒸發(fā)，常見(jiàn)的技術(shù)有機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)（MVR）和多效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)（MED）。前者技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到相對(duì)成熟階段，設(shè)備運(yùn)行也基本穩(wěn)定，應(yīng)用在脫硫廢水處理中有較為理想的效果，但脫硫廢水中的重金屬物質(zhì)與懸浮物仍然容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕，或是產(chǎn)生結(jié)垢問(wèn)題。而多效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)則是將多個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián)在一起，使其成為一個(gè)小型的連貫運(yùn)作系統(tǒng)，前一個(gè)蒸發(fā)器可以為下一個(gè)蒸發(fā)器提供熱源，進(jìn)而大大節(jié)省了蒸汽的使用量。但在長(zhǎng)期使用過(guò)程中需要對(duì)蒸發(fā)器進(jìn)行定期清洗，而使用中產(chǎn)生的熱量損失問(wèn)題目前也尚未得到解決。

煙氣余熱濃縮法，是指利用煙氣的余熱對(duì)廢水進(jìn)行濃縮，一般采用的煙氣為95～120℃的低溫?zé)煔?。在?shí)踐應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，由于其濃縮倍率較高，在濃縮過(guò)程中會(huì)有結(jié)晶鹽析出，導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)垢，影響運(yùn)行的穩(wěn)定性。

5 脫硫廢水零排放技術(shù)

零排放技術(shù)是當(dāng)前全世界范圍內(nèi)都在嘗試應(yīng)用的廢水處理辦法，旨在不讓污染物質(zhì)隨廢水流入自然環(huán)境中。脫硫廢水的零排放處理則是要經(jīng)過(guò)三個(gè)階段，首先要對(duì)脫硫廢水進(jìn)行預(yù)處理，而后進(jìn)行濃縮減量，最后才是零排放。濃縮減量技術(shù)在上一小節(jié)中已有論述，而零排放技術(shù)的重點(diǎn)則是在于將廢水中的污染物質(zhì)進(jìn)行末端固化處理，對(duì)于廢水量較小的情況可以直接做末端固化，最終目的是使處理后的水資源仍能夠在電廠中循環(huán)利用，提高水資源的利用率，從而使廢水不必排放進(jìn)自然環(huán)境中[4]。

5.1 煙道蒸發(fā)處理法

煙道蒸發(fā)處理法通常用于食品行業(yè)與化工廠，在火力發(fā)電廠中若要使用則需要先通過(guò)噴射的方式是脫硫廢水霧化，煙道內(nèi)的高溫將已經(jīng)成為細(xì)小水珠狀態(tài)的脫硫廢水中的水分高速蒸發(fā)，而剩下的污染物與懸浮雜質(zhì)等通過(guò)煙道氣流沖出進(jìn)入電除塵器，繼而被電極吸附捕捉，這樣就使處理過(guò)的廢水排放出去，而水中雜質(zhì)得到了分離處理。盡管操作簡(jiǎn)便，且無(wú)需處理污泥，但在國(guó)內(nèi)這種方法仍然沒(méi)有得到廣泛推廣。事實(shí)上煙道蒸發(fā)處理法在應(yīng)用中，脫硫廢水中的鹽分物質(zhì)也會(huì)被蒸發(fā)分離出來(lái)，這些鹽漬十分容易附著在煙道底部或是內(nèi)壁，導(dǎo)致煙道堵塞，同時(shí)鹽分物質(zhì)還會(huì)對(duì)設(shè)備造成一定的腐蝕，影響設(shè)備的運(yùn)行。

5.2 蒸發(fā)結(jié)晶工藝

蒸發(fā)結(jié)晶工藝的原理是將脫硫廢水集中加熱，使其沸騰，水蒸汽冷卻收集后即成為了經(jīng)過(guò)初步處理的可排放水，而水中的懸浮物、重金屬等污濁物質(zhì)則被留在剩余液體中。經(jīng)過(guò)不斷重復(fù)上述步驟，剩余的廢水量越來(lái)越少，剩余液體中污染物濃度越來(lái)越高，污染物在高溫作用下將會(huì)以結(jié)晶的形式析出。盡管該方法效果并不差，但受脫硫廢水原本水質(zhì)硬度的影響較大，有時(shí)必須對(duì)廢水做軟化預(yù)處理才能使用，且持續(xù)加熱蒸發(fā)需要消耗的能源量也是巨大的，在蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中，污染物質(zhì)與重金屬物質(zhì)結(jié)垢問(wèn)題也是造成效果不理想的主要原因之一。某火力電廠在處理脫硫廢水時(shí)先對(duì)脫硫廢水進(jìn)行了預(yù)處理，而后再使用蒸發(fā)結(jié)晶工藝進(jìn)行深層次的處理，盡管處理后排放的水達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，也可以使用于電廠內(nèi)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中做二次利用，但該污水處理工藝所需的高能耗與高成本也是急需解決的問(wèn)題。

5.3 蒸發(fā)池

蒸發(fā)池與蒸發(fā)結(jié)晶工藝相接近，同樣是通過(guò)加熱廢水使其蒸發(fā)的方式來(lái)將污染物質(zhì)與水分離，但蒸發(fā)池只適用于含鹽量較高而含水量低的廢水，在干旱半干旱地區(qū)更加適用。其需要的占地面積較大，在人口密度低、土地價(jià)格低的地區(qū)使用能夠有效降低前期投入成本，但對(duì)于廢水產(chǎn)生量大的情況仍然會(huì)造成成本直線增加的問(wèn)題。

在所有電廠廢水中，脫硫廢水由于具有懸浮物含量高、濁度和硬度較大以及含鹽量較高等特點(diǎn)，是電廠廢水中處理難度最大的一種。而隨著我國(guó)發(fā)展方針中提出綠色發(fā)展和可持續(xù)發(fā)展理念，脫硫廢水的去污染處理與零排放技術(shù)也逐漸成為了火力發(fā)電廠運(yùn)行的重中之重。