吉林市葦沙河水中重金屬元素地球化學(xué)特征與風(fēng)險評價

李彤，陸繼龍，來雅文，趙威，湯肖丹，藍(lán)天

吉林大學(xué) 地球探測科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，長春 130026

0 引言

近年來，人類對礦產(chǎn)資源尤其是固體礦產(chǎn)的需求與日俱增，大量礦山開采導(dǎo)致了一系列環(huán)境污染問題[1]：礦山內(nèi)固體廢棄物經(jīng)過長期風(fēng)化及雨水淋濾等作用后滲入表層土壤及地下水，未達(dá)標(biāo)的礦山廢水、廢液排放到周邊河流造成水體污染。此外，金屬冶煉、金屬加工及化工生產(chǎn)、化石燃料燃燒、農(nóng)藥化肥施用和生活垃圾等人為因素，以及地質(zhì)侵蝕、自然風(fēng)化等自然因素產(chǎn)生的重金屬元素也會在雨水的淋洗作用下滲到土壤中，經(jīng)過復(fù)雜的地球化學(xué)作用沿地表水流動方向遷移，進(jìn)而對水體造成嚴(yán)重的污染，加劇了水資源危機(jī)[2]。Kim et al.[3]對韓國數(shù)十個廢棄金屬礦山的研究表明，礦區(qū)土壤、作物、地下水受到Cu、Pb、Zn、Cd、As的嚴(yán)重污染; Acosta et al.[4]對西班牙某礦區(qū)植被中重金屬的研究顯示該地區(qū)植被受Cu、Mn、Zn、Cd的污染較大；Dorotan et al.[5]發(fā)現(xiàn)礦區(qū)排放物中的重金屬元素對羅馬尼亞某礦區(qū)水、水系沉積物造成持續(xù)影響，且影響程度較高。

研究區(qū)位于吉林省樺甸市，地處第二松花江上游，區(qū)域內(nèi)林地資源和礦產(chǎn)資源豐富，30多個金礦開采企業(yè)分布其中。早在1821年就在此發(fā)現(xiàn)砂金并開采，至今已有200年的采金史[6]，長期的采金活動帶來的以固相多孔隙為主的采礦廢石、礦渣等在氧、水、微生物的作用下進(jìn)行著表生風(fēng)化作用，在氰化鈉溶液和游離氧的作用下，與金伴生的Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg金屬離子將與CN-反應(yīng)形成重金屬氰化物，過量的氰化物存在會形成重金屬絡(luò)合物，最終在水的淋濾作用下，發(fā)生遷移[7],流經(jīng)葦沙河最終匯入第二松花江。近年來，前人對該區(qū)內(nèi)的植物、土壤和水系沉積物中重金屬污染情況開展了研究[8-11]，結(jié)果表明研究區(qū)均存在不同程度的污染。盡管蔡波[12]、劉寶林[13]對第二松花江水體中重金屬元素含量及污染情況進(jìn)行研究，結(jié)果顯示第二松花江重金屬含量基本維持在自然背景值，但目前尚未有學(xué)者對研究區(qū)河水中重金屬元素污染情況進(jìn)行調(diào)查。因此，筆者以研究區(qū)內(nèi)主要河流葦沙河為研究對象，采用單因子指數(shù)法及重金屬污染指數(shù)法對河水中重金屬元素污染情況進(jìn)行評價，并分別針對成人與兒童進(jìn)行人體健康風(fēng)險評價，為預(yù)防區(qū)域內(nèi)水體污染提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于第二松花江上游，四季分明，氣候溫和，年均溫度1.9～4.4℃，年降雨量650～850 mm[6]。該區(qū)位于華北地臺北緣東段，處于揮發(fā)河深大斷裂的構(gòu)造巖漿活動帶中，巖漿活動十分強(qiáng)烈，有利于金礦的形成，其主要出露巖性為太古宙—古元古代變中基性火山沉積雜巖。區(qū)內(nèi)有大型金礦床4處、中型金礦床7處、小型金礦床數(shù)十處，以及金礦點100多個，已探明黃金總儲量超過200 t，是吉林省乃至中國的重要金礦區(qū)之一[14]。葦沙河及其支流位于研究區(qū)內(nèi)，自東向西，最終匯入第二松花江。

1.2 樣品采集與測試

2021年5月，對葦沙河及其支流進(jìn)行采樣，沿干流采集14個水樣(G1-G14)、支流采集13個水樣(Z2-Z14)、尾礦坑內(nèi)采集2個水樣(WK1、WK2)，共計29個樣品，樣點分布情況見圖1。現(xiàn)場測定河水pH值，并用GPS定位采樣點坐標(biāo)。將采集的水樣儲存于聚乙烯瓶中，加入HNO3(優(yōu)級純)酸化至pH<2，密封保存后帶回實驗室。

水樣經(jīng)電熱板消解及水浴消解后，采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS, Nexion 350D)測定Cu、Pb、Zn、Cd含量[15]。采用原子熒光光譜儀(AFS-230E)測定As、Hg含量[16]。為保證測試的準(zhǔn)確度與精確度，設(shè)置空白樣品、平行樣品，同時進(jìn)行加標(biāo)回收實驗。Cu、Pb、Zn、Cd檢出率均為100%，As、Hg檢出率分別為86.2%、96.6%。加標(biāo)回收率為80%～120%，精確度與準(zhǔn)確度均符合質(zhì)控要求。

1.3 水污染評價方法

1.3.1 單因子指數(shù)法

水質(zhì)評價一般采用單因子指數(shù)法[17-19]，該方法能夠?qū)我晃廴疚锏挠绊戇M(jìn)行評價，進(jìn)而反映單個重金屬的污染狀況，計算公式如下：

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi為重金屬元素i的單因子污染指數(shù)；Ci為重金屬元素i在環(huán)境中的濃度；Si為重金屬元素i在環(huán)境中的評價標(biāo)準(zhǔn)，本研究選取《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)[20]的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行計算。

圖1 葦沙河采樣點分布圖Fig.1 Distribution map of sampling points in Weisha River

表1 單因子指數(shù)法分級標(biāo)準(zhǔn)

1.3.2 重金屬污染指數(shù)法(HPI)

重金屬污染指數(shù)法是由印度學(xué)者Prasad和Bose于2001年提出的一種水質(zhì)評價方法[21]，該方法適用于地下水、飲用水及其他水體重金屬污染的綜合評價。該方法以加權(quán)算術(shù)平均值為基礎(chǔ)，對各重金屬產(chǎn)生的水質(zhì)污染影響進(jìn)行綜合評價，其相關(guān)參數(shù)能夠考慮到毒理學(xué)及健康數(shù)據(jù)，計算公式如下：

(2)

Wi=1/Si

(3)

Qi=100(Ci/Si)

(4)

式中：Qi為第i個重金屬指標(biāo)的質(zhì)量等級指數(shù)；Wi為第i個重金屬指標(biāo)的權(quán)重；Si為水域功能允許的最高濃度值，本研究選取《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值；Ci為水中重金屬實測濃度值。通常，污染臨界指數(shù)HPIc=100，當(dāng)HPI>100時，認(rèn)為該水環(huán)境重金屬污染程度已超過其最大可接受水平[22]。

1.4 人體健康風(fēng)險評價方法

20世紀(jì)80年代，為研究人體健康與環(huán)境污染，美國國家科學(xué)院和美國環(huán)境保護(hù)署率先引入健康風(fēng)險評價模型[23-24]。各項參數(shù)及含義見表2。該模型計算公式為：

(5)

(6)

通過食入導(dǎo)致該物質(zhì)在單位質(zhì)量上平均每天所引起的暴露劑量(Dk)計算公式：

成人：Dk=1.5×Ck/70

(7)

兒童：Dk=1×Ck/14

(8)

多種重金屬元素所導(dǎo)致的總健康風(fēng)險R總可表示為：

R總=Rc+Rn

(9)

根據(jù)國際癌癥研究機(jī)構(gòu)和世界衛(wèi)生組織的分類系統(tǒng)[23-24]，As、Cd 屬于化學(xué)致癌物，其qk值分別為1.5、6.1 mg/(kg·d)，非致癌物質(zhì)Pb、Hg、Cu、Zn的RfDj參照美國環(huán)境保護(hù)局系統(tǒng)分別為0.001 4、0.000 3、0.04、0.3 mg/(kg·d)。不同國際機(jī)構(gòu)水質(zhì)健康風(fēng)險推薦標(biāo)準(zhǔn)見表3。

表2 人體健康風(fēng)險評價參數(shù)

表3 不同國際機(jī)構(gòu)水質(zhì)健康風(fēng)險推薦標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與討論

2.1 水中重金屬元素含量特征

研究區(qū)河水pH值為7.44～8.58，總體上處于弱堿性，重金屬元素平均含量由高到低依次為：Zn>Cu>Pb>As>Cd>Hg(表4)。

葦沙河水中6種元素平均值均小于GB3838-2002的Ⅲ級標(biāo)準(zhǔn)，但個別樣點的Pb、Hg值超過該Ⅲ級標(biāo)準(zhǔn)，最大值約為該標(biāo)準(zhǔn)的4倍、2倍。Cd、As平均值低于二松背景值，Cu、Pb、Zn、Hg平均值高出二松背景值的4.2、18.0、1.7、6.9倍。研究區(qū)Cu、Pb、Zn含量高于湘西某金礦尾礦庫下游河水，而Cd、As、Hg含量較低。除Zn元素外，其他元素平均值均低于小秦嶺金礦區(qū)棗香河。Cu、Cd、As含量低于塞爾維亞某礦區(qū)河水，而Pb、Zn含量較高。Cu、Pb、As含量高于韓國某礦區(qū)河水，Zn、Cd含量較低。

表4 葦沙河水中重金屬元素含量及pH值統(tǒng)計

2.2 水中重金屬元素空間分布特征

葦沙河水中重金屬元素含量空間分布情況見圖2。6種重金屬元素變異系數(shù)相對較高(表4)，說明這些元素在空間上的分布受人為影響較大。重金屬元素高濃度區(qū)(紅圈標(biāo)出)主要為尾礦附近，并以尾礦為中心(起點)向四周(下游)擴(kuò)散。

圖2 葦沙河重金屬元素含量空間分布圖Fig.2 Spatial distribution map of heavy metals elements in Weisha River

Cu、Pb、Cd元素的空間分布較為相似，高濃度區(qū)主要位于尾礦1、尾礦2和尾礦6附近，受尾礦影響較大；此外，Cd元素在G13、Z14點濃度也較高，地殼中的Cd含量極低，環(huán)境中的Cd元素主要來自人為排放[9]，包括當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)業(yè)活動及生活污水；As元素高濃度區(qū)主要位于尾礦3、尾礦7附近，兩區(qū)受到一定程度的尾礦影響;Zn元素高濃度區(qū)分布在尾礦1、尾礦6和尾礦7附近，受尾礦影響較為明顯；Hg元素高濃度區(qū)除分布在尾礦1、尾礦6附近外，在Z9處濃度值也較高，該點受尾礦4影響較大，夾皮溝礦區(qū)內(nèi)幾大金礦早期主要采用混汞法提金，Hg元素在生產(chǎn)過程中被釋放到大氣，后又經(jīng)干濕沉降進(jìn)入土壤及河流，因此對河水中Hg含量產(chǎn)生影響。

2.3 礦區(qū)河流水污染評價

根據(jù)單因子污染指數(shù)法的評價結(jié)果，葦沙河河水中Cu、Zn、Cd、As 4種元素處于清潔水平。Pb有66.7%樣點處于清潔水平，33.3%樣點為輕污染。Hg整體屬于清潔-輕污染水平，88.9%樣點為清潔，11.1%樣點為輕污染水平(表5)。

表5 葦沙河河水污染情況表

應(yīng)用HPI法對葦沙河水中重金屬污染評價結(jié)果顯示，葦沙河整體污染程度較輕，約85.2%樣點污染情況低于最大可接受水平，有4個樣點HPI值超過最大可接受水平100，占比14.8%(圖3)。受污染點分別位于Z2、Z9、Z10、G12。其中，Z2點位于葦沙河上游尾礦1附近，由尾礦廢水處理池直接排出，且該尾礦在整個礦區(qū)內(nèi)存在時間最長，礦坑規(guī)模最大，因此污染水平較高。Z9點位于老金廠鎮(zhèn)上游，尾礦4排出的廢水流經(jīng)老牛溝后匯入葦沙河，該點受到尾礦廢水及人為污水的雙重影響。Z10位于尾礦6附近，受到尾礦排放的廢水污染。G12點位于葦沙河中下游河段，實地采樣時發(fā)現(xiàn)，河流中下游無居民區(qū)，且公路開闊，為礦石堆積最為密集的區(qū)域，受采礦因素影響較大，且該點為兩條支流匯合處，因此污染承載量較大。

圖3 采樣點重金屬污染指數(shù)Fig.3 Heavy metal pollution index of sampling points

2.4 通過飲水途徑的人體健康風(fēng)險評價

研究區(qū)河水中致癌元素As、Cd通過飲水途徑的人均年致癌風(fēng)險水平如表6所示。成人As、Cd、的人均年致癌風(fēng)險水平分別為0.30×10-6、0.31×10-6；兒童As、Cd的人均年致癌風(fēng)險水平分別0.99×10-6、1.02×10-6。對于兒童和成人而言，致癌元素風(fēng)險水平順序一致：Cd>As。

表6 致癌元素的人均年致癌風(fēng)險水平

致癌元素致癌風(fēng)險水平較低，兒童所受致癌風(fēng)險平均值約為成人的3～4倍，易受到風(fēng)險威脅。成人和兒童As平均致癌風(fēng)險在國際組織推薦的最大可接受水平范圍內(nèi)，致癌風(fēng)險較小；兒童的Cd平均致癌風(fēng)險值略超TSEPA、VROM、TRS推薦的最大可接受水平1×10-6，對于成人來說，Cd的致癌風(fēng)險低于最大可接受風(fēng)險水平，但超過可忽略風(fēng)險水平，也應(yīng)加以重視。該結(jié)果表明，研究區(qū)As、Cd元素的致癌風(fēng)險水平較低，對人體健康造成的威脅較小，但也應(yīng)注意防范。

表7為4種非致癌元素的人均年非致癌風(fēng)險水平，為Pb>Cu>Zn>Hg。4種非致癌元素平均風(fēng)險水平遠(yuǎn)低于最大可接受風(fēng)險值，但Pb的致癌風(fēng)險水平超過可忽略風(fēng)險水平，應(yīng)加以重視。

表7 非致癌元素的人均年非致癌風(fēng)險水平

表8為夾皮溝金礦區(qū)河水重金屬元素通過飲水途徑的人均年總健康風(fēng)險，該值的大小完全取決于致癌風(fēng)險的大小。兒童的總致癌風(fēng)險和總健康風(fēng)險均略高于TSEPA、VROM、TRS推薦的最大可接受風(fēng)險水平，但在USEPA和ICRP推薦的健康風(fēng)險范圍內(nèi)，健康風(fēng)險較低。

表8 通過飲水途徑的人均年總健康風(fēng)險

3 結(jié)論

(1) 葦沙河河水為弱堿性水(pH值為7.44～8.58)，6種元素平均值均小于GB3838-2002中Ⅲ級標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定值，但Cu、Pb、Zn、Hg 4種元素均值高于第二松花江豐水期背景值。重金屬元素含量在尾礦附近有所富集。

(2) 單因子污染指數(shù)法評價結(jié)果顯示，Cu、As、Zn、Cd 4種元素均為清潔水平，僅個別樣點Pb、Hg元素存在輕污染。重金屬污染指數(shù)評價結(jié)果顯示，4個樣點的污染程度超過最大可接受水平，污染點受尾礦廢水及礦業(yè)活動影響較大。

(3) 通過飲水途徑的人體健康風(fēng)險評價結(jié)果顯示，致癌元素引起的致癌風(fēng)險水平較小，致癌元素對成人和兒童造成的風(fēng)險水平均為：Cd>As，且兒童受到的風(fēng)險為成人的3～4倍。非致癌元素Cu、Pb、Zn、Hg引起的健康風(fēng)險水平低于國際推薦的可忽略風(fēng)險水平， Pb的健康風(fēng)險值雖然超過可忽略風(fēng)險水平，但也遠(yuǎn)低于最大可接受風(fēng)險水平。成人與兒童總健康風(fēng)險均高于TSEPA、VROM、TRS推薦的最大可接受風(fēng)險水平，但低于USEPA和ICRP健康風(fēng)險推薦值，是否存在健康風(fēng)險，有待進(jìn)一步研究。