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    氟硅酸銨改性對小晶粒Y分子篩加氫裂化性能的影響

    2022-05-27 08:00:24于政敏陳玉晶孫曉艷樊宏飛
    精細(xì)石油化工 2022年3期
    關(guān)鍵詞:氟硅酸加氫裂化分子篩

    于政敏,陳玉晶,孫曉艷,樊宏飛

    (中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院,遼寧 大連116045)

    目前,國內(nèi)外加氫裂化技術(shù)普遍采用常規(guī)Y分子篩作為加氫裂化催化劑的主要裂化組分[1-5]。常規(guī)Y分子篩晶粒尺寸一般在1 000 nm以上,反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)停留時(shí)間長,易發(fā)生過度裂化反應(yīng),導(dǎo)致中間餾分目標(biāo)產(chǎn)品選擇性下降[6]。因此,減小Y分子篩晶粒尺寸以提高反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散傳質(zhì),是提升加氫裂化性能的技術(shù)關(guān)鍵。小晶粒Y分子篩具有比表面積更大、骨架結(jié)構(gòu)更完善和活性中心多等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。大量研究表明,小晶粒Y分子篩在大分子重劣質(zhì)油加氫裂化方面比常規(guī)分子篩更具優(yōu)勢[9-12]。

    初始合成的小晶粒NaY分子篩硅鋁比較低,且仍受微孔孔道限制,因此需要改性處理,使其具有豐富的二次孔體系以及適宜的酸中心密度和強(qiáng)度。氟硅酸銨((NH4)2SiF6)溶液處理是常用分子篩改性方法之一。(NH4)2SiF6中的Si可通過及時(shí)補(bǔ)硅修復(fù)分子篩脫鋁產(chǎn)生的晶體缺陷,保障分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,因此常用于微孔分子篩脫鋁過程。目前的文獻(xiàn)報(bào)道大多為氟硅酸銨溶液對常規(guī)Y分子篩的改性實(shí)驗(yàn)[13-15],只有少量文獻(xiàn)報(bào)道了氟硅酸銨改性濃度對小晶粒Y分子篩加氫裂化性能的影響[16]。

    本工作在文獻(xiàn)[16]基礎(chǔ)上,繼續(xù)進(jìn)行氟硅酸溶液對小晶粒Y的改性研究,考察了不同氟硅酸銨滴加方式對小晶粒Y分子篩物化性質(zhì)的影響;以正十二烷為模型化合物,在微型固定床反應(yīng)裝置上評價(jià)改性后小晶粒Y分子篩的加氫裂化性能。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 原料與儀器

    氟硅酸銨,分析純,上?;瘜W(xué)試劑第三分廠;無定形硅鋁粉、助擠劑、黏合劑、小晶粒NH4Y分子篩,中國石化催化劑大連有限公司;偏鎢酸銨,工業(yè)級,湖南信力金屬有限公司;硝酸鎳、硝酸銨,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    Dmax2500型X射線衍射儀,日本理學(xué)公司;ASAP 2405型物理吸附儀,美國Micromeritics公司;Nicolet 560型紅外光譜儀、Polar-ISQ型離子阱氣質(zhì)聯(lián)用儀和DSQ Ⅱ型四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀,美國Thermo Fisher Scientific公司;JSM7500F型冷場發(fā)射電子掃描顯微鏡,日本JEOL公司。AV-500型NMR儀器,瑞士Bruker公司。

    1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

    小晶粒Y分子篩改性:以文獻(xiàn)[16]中最佳摩爾濃度作為本實(shí)驗(yàn)氟硅酸銨濃度(0.6 mol/L)。1)向100 g小晶粒NH4Y中加入1 000 mL蒸餾水,置于90 ℃水浴中攪拌至均勻,將125 mL氟硅酸銨溶液(計(jì)時(shí)30 min)滴加至分子篩漿液中,繼續(xù)攪拌15 min后抽濾,將濾餅再打漿,將375 mL氟硅酸銨溶液滴至漿液(計(jì)時(shí)90 min),繼續(xù)攪拌45 min,抽濾、洗滌、烘干,得到改性試樣,標(biāo)記為F-Y-1。2)重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),區(qū)別在于兩次氟硅酸銨溶液滴加量均為250 mL,滴加時(shí)間均為60 min,獲得F-Y-2試樣。3)重復(fù)步驟1,區(qū)別為第一次氟硅酸銨溶液滴加量為375 mL,滴加時(shí)間為90 min;第二次氟硅酸銨溶液滴加量為125 mL,滴加時(shí)間為30 min,獲得F-Y-3試樣。參照文獻(xiàn)[16],將500 mL氟硅酸銨溶液一次性在120 min內(nèi)連續(xù)滴加至分子篩漿液中,滴加完畢后繼續(xù)攪拌60 min,抽濾,洗滌,烘干,得到參比試樣,標(biāo)記為F-Y。

    催化劑制備:按計(jì)量將改性小晶粒Y分子篩(F-Y、F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3)、無定型硅鋁、黏合劑和助擠劑加入碾壓機(jī),充分碾壓混合后經(jīng)擠條、120 ℃干燥10 h、550 ℃焙燒4 h后,得到催化劑載體。以硝酸鎳為鎳源、偏鎢酸銨為鎢源,采用浸漬法負(fù)載活性金屬。浸漬完成后,經(jīng)120 ℃干燥10 h、550 ℃焙燒4 h后,制得催化劑成品,分別標(biāo)記為CAT、CAT-1、CAT-2和CAT-3。

    1.3 催化劑性能評價(jià)

    采用微型固定床反應(yīng)裝置,催化劑裝填量為10 mL,以正十二烷為模型化合物,在反應(yīng)壓力4 MPa、氫油體積比800∶1、空速2.0 h-1、反應(yīng)溫度350 ℃條件下進(jìn)行催化劑加氫裂化性能測試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 XRD表征

    分子篩試樣的XRD譜見圖1。

    圖1 分子篩試樣的XRD譜

    由圖1可見,改性后試樣的衍射峰與NH4Y的峰位置一致,說明實(shí)驗(yàn)所采用的氟硅酸銨溶液濃度不會(huì)對小晶粒Y分子篩的晶胞結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3試樣在2θ為15.7°、20.4°和23.7°處衍射峰強(qiáng)度均高于NH4Y試樣,說明改性使分子篩結(jié)晶度發(fā)生改變,其中F-Y-2分子篩衍射峰最強(qiáng),表明F-Y-2試樣的改性方法使分子篩晶胞收縮較多,晶體更趨穩(wěn)定。

    分子篩試樣的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和硅鋁比見表1。由表1可見,改性后試樣的相對結(jié)晶度和硅鋁比均高于NH4Y,表明幾種改性方式都可以使分子篩晶胞收縮、Si/Al(原子比)增大。F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3試樣的相對結(jié)晶度和硅鋁比均高于參比試樣F-Y。主要是因?yàn)榉植降渭訒r(shí)氟硅酸銨水解更充分,生成的HF對NH4Y進(jìn)行兩次脫鋁,脫鋁更充分,氟硅酸銨中的Si更容易填充至分子篩骨架脫鋁的羥基空穴形成硅氧四面體,使晶胞收縮,相對結(jié)晶度更高。此外,可能由于氟硅酸銨按1∶1方式滴加時(shí)氟硅酸銨利用率更高,因此F-Y-2的相對結(jié)晶度和硅鋁比稍高于F-Y-1和F-Y-3。

    表1 分子篩晶體結(jié)構(gòu)和硅鋁比性質(zhì)

    2.2 N2物理吸附表征

    分子篩試樣的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表2。

    表2 分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

    由表2可見,改性后試樣的比表面積和平均孔徑均高于NH4Y的比表面積和孔徑,而且F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3試樣的比表面積和平均孔徑大于F-Y試樣,尤其是F-Y-2試樣。當(dāng)氟硅酸銨濃度較小時(shí),與水作用生成的HF能夠融掉分子篩表面和孔道中的無定型物種,疏通分子篩孔道,使分子篩比表面積和孔徑增大。對分子篩進(jìn)行分步滴加改性,能使氟硅酸銨得到充分利用,水解生成的HF對分子篩孔道內(nèi)無定型物質(zhì)進(jìn)行兩次脫除,比一次滴加所得分子篩表現(xiàn)出更大的比表面積和平均孔徑,其中F-Y-2試樣的比表面積和孔徑最大,再次表明氟硅酸銨按相同比例分步滴加利用更充分,作用效果最好,這與表1硅鋁比的結(jié)果相符合。另外,從表2還可以看出,由于氟硅酸銨對分子篩鋁脫的同時(shí)也進(jìn)行補(bǔ)硅,脫鋁后形成的羥基晶穴被Si取代,因此經(jīng)氟硅酸銨改性后試樣的孔體積均低于NH4Y。若分步滴加處理,補(bǔ)硅量更大,因此F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3的孔容小于F-Y。

    2.3 分子篩酸性質(zhì)表征

    分子篩試樣酸性質(zhì)見表3。由表3可見:所有試樣中NH4Y的不同強(qiáng)度酸類型含量均最大;改性后,由于氟硅酸銨對分子篩進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅,分子篩的酸性中心減少,不同強(qiáng)度類型酸量均有不同程度下降;與一次性滴加相比,氟硅酸銨分步滴加處理分子篩鋁脫除量更多。因此F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3不同強(qiáng)度類型酸量均低于F-Y試樣。其中F-Y-2酸量最低,主要原因是等比例兩次分步滴加時(shí),氟硅酸銨水解生成的HF能夠被充分利用,分子篩脫鋁量最大。

    從表3中還可以看出,分子篩B/L的大小順序?yàn)椋篎-Y-2>F-Y-3≈F-Y-1>F-Y>NH4Y。分子篩的B酸位由骨架鋁提供,L酸位由非骨架鋁提供,氟硅酸銨能夠?qū)H4Y的非骨架鋁進(jìn)行有效地脫除,同時(shí)脫除部分骨架鋁,因此改性后分子篩L酸位減少,B/L值增大,脫鋁程度最大的F-Y-2的B/L值最大。

    表3 分子篩試樣的酸性質(zhì)

    2.4 27Al MAS NMR表征

    分子篩試樣的27Al MAS NMR譜見圖2。

    圖2 分子篩試樣的27Al MAS NMR譜

    由圖2可見:所有試樣在δ=60和δ=0附近存在分別歸屬于四配位骨架鋁和六配位非骨架鋁的共振吸收峰,而NH4Y試樣在δ=30附近還存在一個(gè)介于四配位和六配位的非骨架鋁共振吸收峰,經(jīng)氟硅酸銨處理后該吸收峰消失。F-Y試樣的骨架鋁吸收峰強(qiáng)度較高,表明氟硅酸銨一次滴加處理后分子篩骨架鋁含量較多;而F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3試樣的非骨架鋁吸收峰強(qiáng)度低于F-Y試樣,表明氟硅酸銨分步滴加處理能有效脫除分子篩非骨架鋁。其中F-Y-2分子篩的非骨架鋁吸收峰強(qiáng)度最低,說明氟硅酸銨分步等比例滴加處理可脫除更多非骨架鋁,與硅鋁比、紅外表征結(jié)果一致。

    2.5 SEM表征

    圖3是Y分子篩試樣的SEM照片。由圖3可見,氟硅酸銨對分子篩的脫鋁補(bǔ)硅過程影響分子篩的形貌,使得其表面變得粗糙。其中,F(xiàn)-Y-2試樣脫鋁最重,表面最粗糙,這與前文表征結(jié)果一致。

    圖3 不同分子篩試樣的SEM照片

    2.6 催化劑性能

    圖4是催化劑的加氫裂化性能。由圖4可見,CAT-1、CAT-2和 CAT-3催化劑對正十二烷的加氫裂解活性低于CAT催化劑。結(jié)合分子篩酸性質(zhì)表征結(jié)果,與一次滴加處理相比,氟硅酸銨分步滴加處理,分子篩的脫鋁程度高,酸量和酸強(qiáng)度更低,影響其裂化性能。對比CAT-1、CAT-2和CAT-3催化劑活性可知,由酸性較弱的F-Y-2制備的CAT-2催化劑具有更高的正十二烷轉(zhuǎn)化率,這可能是因?yàn)镕-Y-2比表面積較大,使反應(yīng)物與活性中心更加容易接觸。

    圖4 催化劑的加氫裂化性能

    另外,CAT、CAT-1、CAT-2和 CAT-3催化劑的C4~C8組分選擇性依次是59.65%、60.15%、61.14%、60.43%。該結(jié)果與催化劑中所含分子篩試樣的酸性質(zhì)相對應(yīng)。分子篩酸性較強(qiáng)時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物容易發(fā)生二次裂化甚至多次裂化,導(dǎo)致目標(biāo)餾分(C4~C8)選擇性下降。適當(dāng)降低分子篩的酸量能夠提高C4~C8組分的收率和選擇性,而F-Y-2分子篩的酸量最低,因此具有更高的C4~C8選擇性。

    3 結(jié) 論

    a.采用氟硅酸銨對小晶粒Y分子篩進(jìn)行處理,不同的滴加方式處理后分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性明顯不同。與氟硅酸銨一次滴加相比,采用分布滴加處理,得到的小晶粒Y分子篩相對結(jié)晶度增加,比表面積和硅鋁比增大,而酸量降低。其中氟硅酸銨以1∶1等比例分步滴加處理得到的F-Y-2分子篩試樣的相對結(jié)晶度最高,比表面積和硅鋁比最大,B酸/L酸比值也最大。

    b.采用改性后的小晶粒Y分子篩為主要酸性組分制備加氫裂化催化劑,并對制備的催化劑在微反裝置上進(jìn)行活性評價(jià)。評價(jià)結(jié)果表明,采用氟硅酸銨1∶1等比例分步滴加處理得到的分子篩試樣C4~C8組分的選擇性最高61.14%,較氟硅酸銨一次滴加處理得到的分子篩試樣提高約1.5%。

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