鹽析凝膠-電催化氧化法處理水射流磨料生產(chǎn)廢水試驗(yàn)研究

李志濤，韋麗敏，曾小明，趙 攀，唐 光

(江蘇宜裕環(huán)保科技有限公司，江蘇 宜興 214200)

隨著有色金屬材料、不銹鋼、高分子和復(fù)合材料的制品不斷涌現(xiàn)，人們對(duì)材料表面的處理加工要求越來越高。水射流加工工藝作為材料表面處理的一種重要的方法，憑借其無熱影響區(qū)，加工力小和加工范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，在材料表面修飾、涂裝、去污、去飛邊及毛刺等工藝中得到較為廣泛應(yīng)用[1-4]。噴射磨料作為水射流加工工藝的重要組成部分，在其工業(yè)大生產(chǎn)中，產(chǎn)生了大量的有機(jī)廢水。該廢水除含有少量樹脂和部分反應(yīng)副產(chǎn)物外，主要含有聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，簡(jiǎn)稱PVA)。倘若對(duì)此類廢水不加處理而排入水體，會(huì)使水體產(chǎn)生大量泡沫，不利于水體復(fù)氧，同時(shí)還會(huì)促進(jìn)水體沉積物中重金屬的遷移釋放，對(duì)水體環(huán)境造成嚴(yán)重破壞[5]。

針對(duì)聚乙烯醇有機(jī)廢水的處理，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究，并已取得了一批重要的科研成果。在這些研究成果中，對(duì)含PVA的廢水處理方法大致可劃分為三類，即物理法，化學(xué)法和生物法。其物理法主要有鹽析凝膠法[6]、吸附法[7]、萃取法[8]、泡沫分離法[8]和膜分離法[9]等；化學(xué)法主要有高級(jí)濕式氧化法[10]、光催化氧化法[11]、Fenton氧化法[12]、過硫酸鹽氧化法[13]、臭氧氧化法[14]、微波輻射法[15]和電化學(xué)法[16]。這些方法都有各自的優(yōu)點(diǎn)，但多都在試驗(yàn)室研究階段，尚未有大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。本文擬采用鹽析凝膠法對(duì)廢水中的PVA加以回收，并對(duì)鹽析凝膠后的廢水進(jìn)行電催化氧化法處理，旨在實(shí)現(xiàn)廢水中有效成分資源化的同時(shí)，降解廢水中的有機(jī)物，使之達(dá)到無害化。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)廢水為噴射磨料生產(chǎn)廢水，其水質(zhì)特征見表1。

表1 水射流磨料生產(chǎn)工藝廢水水質(zhì)特征

1.2 主要試驗(yàn)藥品與儀器

試驗(yàn)藥品：Na2SO4，Na2B4O7·10H2O，H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，濃硫酸，NaOH，重鉻酸鉀，硫酸銀，硫酸汞，硫酸亞鐵銨等，試劑均為分析純。

試驗(yàn)儀器：85-2控溫磁力攪拌器，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；pHS-2C酸度計(jì)，杭州東星儀器設(shè)備廠；721S紫外可見分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司。

電催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置主要由電解槽(自制)，電極板和穩(wěn)壓穩(wěn)流直流電源構(gòu)成。實(shí)驗(yàn)過程中，電解槽的陽極為鈦基鉑電極，陰極石墨電極。

1.3 試驗(yàn)方法

取200 mL廢水于500 mL燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH及初始溫度，并投加一定量的Na2SO4和Na2B4O7·10H2O，置于磁力攪拌器上攪拌，控制反應(yīng)時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束后取上清液測(cè)定PVA濃度，并計(jì)算其回收率。

室溫下取鹽析凝膠后廢水400 mL于電解槽中，調(diào)節(jié)pH值并置于磁力攪拌器上攪拌，控制反應(yīng)時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束后，測(cè)定反應(yīng)結(jié)束后PVA濃度及COD值。

1.4 分析方法

COD的測(cè)定采用密封消解快速測(cè)定法；PVA的測(cè)定采用可見分光光度法[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽析凝膠法回收PVA

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PVA回收率的影響

室溫下，調(diào)節(jié)廢水pH為4.0，并向盛有200 mL廢水的燒杯中加入Na2SO415 g/L和Na2B4O7·10H2O2 g/L置于磁力攪拌器上攪拌，控制不同反應(yīng)時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定廢水中PVA濃度，并計(jì)算其回收率。

由圖1可以看出，聚乙烯醇的回收率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。在0～60 min內(nèi)，PVA的回收率大幅度增加且當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，PVA的回收率高達(dá)82.05%。這主要是因?yàn)榧尤氲呐鹕芭c水中的聚乙烯醇發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生絡(luò)合物膠[6,17]，在硫酸鈉的共同作用下，短時(shí)間內(nèi)從廢水中析出，使得PVA回收率大幅度提高。在60～150 min時(shí)間范圍內(nèi)，PVA回收率增加較為緩慢。因此，采用鹽析凝膠法回收聚乙烯醇時(shí)，選擇60 min作為最佳反應(yīng)時(shí)間。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PVA回收率的影響Fig.1 Effect of different reaction time on PVA recovery efficiency

2.1.2 硫酸鈉投加量對(duì)PVA回收率的影響

室溫下，調(diào)節(jié)廢水pH為4.0并向盛有200 mL廢水的燒杯中投加2 g/L的Na2B4O7·10H2O，改變Na2SO4的投加量，置于磁力攪拌器上攪拌，反應(yīng)60 min后，測(cè)定廢水中PVA濃度，并計(jì)算其回收率。

圖2 硫酸鈉投加量對(duì)PVA回收率的影響Fig.2 Effect of different dosages of Na2SO4 on PVA recovery efficiency

由圖2可以看出，隨著Na2SO4投加量的增加，聚乙烯醇回收率呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢(shì)。當(dāng)Na2SO4投加量為15 g/L時(shí)，聚乙烯醇回收率達(dá)到最大。這主要是因?yàn)殡SNa2SO4投加量的增加，廢水中鹽離子濃度增大，可以產(chǎn)生很強(qiáng)的水合能力，將大量水分吸附到自己周圍，使PVA暴露出來的疏水性區(qū)域增加，彼此靠著疏水性作用力結(jié)合而從水中分離出來[6]，提高PVA的回收率。繼續(xù)增加Na2SO4投加量，卻導(dǎo)致聚乙烯醇回收率的下降。所以，在試驗(yàn)中選擇Na2SO4的最佳投加量為15 g/L。

2.1.3 硼砂投加量對(duì)PVA回收率的影響

室溫下，調(diào)節(jié)廢水pH為4.0并向盛有200 mL廢水的燒杯中投加15 g/L的Na2SO4，改變Na2B4O7·10H2O的投加量，置于磁力攪拌器上攪拌，反應(yīng)60 min后，測(cè)定廢水中PVA濃度，并計(jì)算其回收率。

由圖3可以看出，當(dāng)硼砂投加量小于2.5 g/L，聚乙烯醇的回收率隨著硼砂投加量的增加而增大；當(dāng)硼砂投加量大于2.5 g/L，聚乙烯醇的回收率卻隨著硼砂投加量的增加而減小。這主要因?yàn)榕鹕巴都恿窟m度增加，可使得廢水中聚乙烯醇與更多的硼砂參與反應(yīng)，產(chǎn)生雙二醇型結(jié)構(gòu)[6]，吸附能力增強(qiáng)而回收率增加；當(dāng)硼砂投加量過大，架橋所需的吸附點(diǎn)減少，使架橋變得困難，同時(shí)粒子間的相互排斥，出現(xiàn)分散穩(wěn)定現(xiàn)象，使絮凝體變?yōu)榉€(wěn)定的膠體[18]，使得PVA的回收率去除率反而隨著硼砂投加濃度的增加而減少。故試驗(yàn)中選擇硼砂的最佳投加量為2.5 g/L。

圖3 硼砂投加量對(duì)PVA回收率的影響Fig.3 Effect of different dosages of Na2B4O7·10H2O on PVA recovery efficiency

2.1.4 pH對(duì)PVA回收率的影響

室溫下，改變廢水初始pH，向盛有200 mL廢水的燒杯中投加Na2SO415 g/L和Na2B4O7·10H2O 2.5 g/L，置于磁力攪拌器上攪拌，反應(yīng)60 min后，測(cè)定廢水中PVA濃度，并計(jì)算其回收率。

圖4 廢水初始pH對(duì)PVA回收率的影響Fig.4 Effect of different pH value on PVA recovery efficiency

由圖4可以看出，隨著廢水pH的增大PVA的回收率也逐漸增大。當(dāng)pH為4.0時(shí)，聚乙烯醇的回收率為88.78%；pH在4～9范圍內(nèi)變化時(shí)，PVA回收率略有提高但變化幅度不明顯。這主要因?yàn)樵谒嵝暂^強(qiáng)時(shí)，硼砂發(fā)生水解，生成硼酸[19]，其與PVA只能生成單分子相鄰羥基的單二醇型結(jié)構(gòu)，該絡(luò)合物的凝膠作用比硼砂與PVA生成的雙二醇型結(jié)構(gòu)小，聚乙烯醇回收率低；廢水初始pH的增大，抑制了硼砂的水解，利于與PVA反應(yīng)生成雙二醇結(jié)構(gòu)，有助于聚乙烯醇的回收[20]。

故確定pH為4.0作為最佳工藝參數(shù)進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.1.5 溫度對(duì)PVA回收率的影響

表2 溫度對(duì)PVA回收率的影響

調(diào)節(jié)廢水pH為4.0，向盛有200 mL廢水的燒杯中投加Na2SO415 g/L和Na2B4O7·10H2O 2.5 g/L，置于磁力攪拌器上攪拌，改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)60 min后，測(cè)定廢水PVA濃度，并計(jì)算PVA的回收率。

由表2可以看出，隨溫度的大幅度升高，聚乙烯醇回收率略有增加。當(dāng)廢水反應(yīng)溫度由室溫升高至50 ℃時(shí)，聚乙烯醇的回收率由88.78%升高至91.87%。這可能是因?yàn)闇囟壬?，增加了硼砂及聚乙烯醇反?yīng)的初始動(dòng)能，加快了反應(yīng)的速率，但溫度的升高也使得反應(yīng)生成的絡(luò)合物發(fā)生了部分溶解，可見溫度在反應(yīng)中起著雙重作用，其對(duì)聚乙烯醇回收率的影響不顯著。故室溫下進(jìn)行采用鹽析凝膠法回收PVA即可滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.2 電催化氧化處理

根據(jù)鹽析凝膠法的最佳工藝參數(shù)，對(duì)水射流磨料生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，為Fenton氧化試驗(yàn)準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)用水。鹽析凝膠法處理后廢水水質(zhì)特征為：廢水pH=8.20，PVA、COD、Na2SO4濃度分別為370.93 mg/L，2453.126 mg/L，14.23 g/L。

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PVA、COD去除率的影響

室溫下，保持廢水原有pH值不變，控制板間距離21 mm，向電解槽中加入400 mL廢水置于恒溫磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，調(diào)節(jié)槽電壓為10 V，控制反應(yīng)時(shí)間分別為20 min、30 min、45 min、60 min、90 min，待反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)廢水的體積進(jìn)行計(jì)量并對(duì)PVA及COD進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算其去除率，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水中PVA、COD去除率的影響Fig.5 Effect of reaction time on COD and PVA removal efficiency

由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中PVA、COD的去除率都隨之增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，PVA、COD的去除率分別為54.21%和47.57%。

2.2.2 槽電壓對(duì)PVA、COD去除率的影響

圖6 槽電壓對(duì)廢水中PVA、COD去除率的影響Fig.6 Effect of electrolyzer voltage on COD and PVA removal efficiency

室溫下，保持廢水原有pH值不變，控制板間距離21 mm，向電解槽中加入400 mL廢水，攪拌，調(diào)節(jié)槽電壓分別為5 V、8 V、10 V、12 V，反應(yīng)時(shí)間為90 min后，對(duì)廢水的體積進(jìn)行計(jì)量并對(duì)PVA及COD進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算其去除率，結(jié)果見圖6。

由6 可以看出，隨著槽電壓的升高，廢水中的COD和PVA的去除率都有明顯提高。當(dāng)槽電壓為10 V，COD的去除率達(dá)到最大為49.42%；當(dāng)槽電壓為12 V，COD的去除率降為42.52%，此時(shí)PVA去除率由54.21%升高為70.23%。這主要是因?yàn)椴垭妷狠^低時(shí)，電流密度較小，電子傳遞速度較慢，電極反應(yīng)較弱，單位時(shí)間內(nèi)廢水中有機(jī)物的去除率較?。徊垭妷哼m度增大，加快了電子傳遞速度，促進(jìn)了電極反應(yīng)速度，提高了有機(jī)物的去除率[19]。但槽電壓過大，導(dǎo)致電流密度過大，會(huì)加劇析氧、析氫等副反應(yīng)，進(jìn)而影響有機(jī)物的電極反應(yīng)，使得COD去除率下降。而副反應(yīng)的加劇，卻使得氣體的產(chǎn)生量增加，對(duì)PVA起到了氣浮去除的效果，使PVA去除率得以提高。綜合槽電壓變化對(duì)COD及PVA的去除效果的影響，并考慮電耗成本，故選擇10 V做為后續(xù)試驗(yàn)的工藝參數(shù)。

2.2.3 廢水初始pH值對(duì)PVA、COD去除率的影響

室溫下，控制板間距離21 mm，向電解槽中加入400 mL廢水，并調(diào)節(jié)pH分別為3、5、7、8.16、9，置于恒溫磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，槽電壓10 V，反應(yīng)90 min后，對(duì)廢水中的PVA及COD進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算其去除率，結(jié)果見圖7。

圖7 廢水初始pH值對(duì)廢水中PVA、COD去除率的影響Fig.7 Effect of pH value on COD and PVA removal efficiency

由圖7可以看出，隨著pH的升高，廢水的PVA去除率一直增加，當(dāng)pH=9時(shí)，其去除率達(dá)到最大為60.65%；廢水中COD的去除率則隨pH的升高呈現(xiàn)出先升高再下降的趨勢(shì)。當(dāng)pH=7時(shí)，COD去除率達(dá)到最大為50.09%。這是因?yàn)樵陉枠O上主要發(fā)生廢水的氧化反應(yīng)和析氧反應(yīng)[20]。pH越大，析氧反應(yīng)越劇烈，產(chǎn)生的氣體量越多，廢水中殘留的PVA-硼砂絡(luò)合物易于被氣泡捕集而去除。但對(duì)氧化反應(yīng)來說，大量的氣泡在極板上析出，減少了廢水中有機(jī)物與極板的有效接觸[21]，使得廢水酸度為較強(qiáng)堿性時(shí)，COD的去除率有了大幅下降。綜合PVA和COD的去除率，選擇廢水原有pH體系為最佳試驗(yàn)條件。

2.2.4 極板間距對(duì)PVA、COD去除率的影響

室溫下，保持廢水原有pH值不變，調(diào)節(jié)板間距離分別為21 mm，32 mm，38 mm，向電解槽中加入400 mL廢水置于恒溫磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，控制槽電壓10 V，反應(yīng)90 min后，對(duì)廢水中的PVA及COD進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算其去除率，結(jié)果見圖8。

圖8 極板間距對(duì)廢水中PVA、COD去除率的影響Fig.8 Effect of electrodes gap on COD and PVA removal efficiency

由圖8可知，當(dāng)極板間距d=32 mm時(shí)，廢水中PVA去除率為62.12%，較極板間距d=21 mm時(shí)PVA去除率提高7.91%，而廢水COD的去除率則由49.42%降低至47.54%。這主要是因?yàn)樵诤汶妷旱臈l件下，增大極板間距，電流密度減小，使得氧化反應(yīng)速率減弱，單位時(shí)間內(nèi)COD去除率降低；但極板間距的適度增大，避免了殘留于水中的PVA-硼砂絡(luò)合物膠堵塞，利于PVA氣浮泡沫的去除；而且，克服了極板間距較小時(shí)，陽極產(chǎn)生的溶劑化電子OH·等強(qiáng)氧化性中間產(chǎn)物來不及氧化有機(jī)物，就在陰極直接還原的問題。同時(shí)，極板間距的適度增大，也減弱了因極板間距較小導(dǎo)致水溫升高進(jìn)而將已富集的PVA再次溶解。繼續(xù)增大板間距離為38 mm時(shí)，PVA及COD的去除效果均降低。這主要是由于板間距離過大，導(dǎo)致電流密度過小，減弱了有機(jī)物的極板氧化反應(yīng)。故在試驗(yàn)中選擇極板間距32 mm作為最佳試驗(yàn)參數(shù)。

2.2.5 通氣量對(duì)PVA、COD去除率的影響

室溫下，在保持廢水原有pH值不變，控制極板間距離為32 mm，向電解槽中加入400 mL廢水置于恒溫磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，并間歇向陰極極板通入空氣，槽電壓10 V，反應(yīng)90 min后，對(duì)廢水中的PVA及COD進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算其去除率，結(jié)果見圖9。

圖9 通氣量對(duì)廢水中PVA、COD去除率的影響Fig.9 Effect of ventilation volume on COD and PVA removal efficiency

由圖9可以看出，空氣通入與否對(duì)廢水中PVA、COD的去除率影響效果不明顯。當(dāng)通入空氣時(shí)，廢水中PVA去除率比未通入空氣時(shí)僅提高3.1%，COD的去除率反而略微有所下降。這可能是因?yàn)榭諝獾耐ㄈ?，?duì)廢水中PVA起到了一定的氣浮去除作用，同時(shí)也起到了攪拌的效果，使得氣水混合物與電極的接觸面積小于液體與電極的接觸面積[20]，減弱了有機(jī)物極板的氧化反應(yīng)，并且在弱堿性的條件下，H2O2不易產(chǎn)生且未能起到明顯的氧化效果，總體上使得COD去除率略有下降。

3 結(jié) 論

(1)采用鹽析凝膠-電催化氧化法對(duì)水射流磨料生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，可以有效的回收廢水中的聚乙烯醇，并能高效的降解廢水中的有機(jī)物。

(2)室溫下調(diào)節(jié)廢水pH為4.0，并按15 g/L和2.5 g/L投加Na2SO4和Na2B4O7·10H2O等藥劑，控制反應(yīng)60 min，廢水中PVA 回收率可達(dá)88.78%。在此基礎(chǔ)上，在保持廢水原有pH值不變，控制極板間距離為32 mm，向電解槽中空氣，槽電壓10 V，反應(yīng)90 min后，廢水中的PVA降123.61 mg/L，COD降至1143.93 mg/L，后續(xù)仍需做進(jìn)一步處理。