燃料電池氫氣中硫化物分析方法的研究

蘭龍慧

(西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司， 四川 成都 610225)

氫中硫化物較難分析，對高溫敏感、遇熱易分解，遇到金屬類更不穩(wěn)定，容易被吸附。因此要求采樣、分析系統(tǒng)必須具有良好的惰性功能。氫氣中硫化物含量又極低，所以要使用具有高靈敏度的檢測器來檢測極低濃度的微量或痕量硫化物，要使用高性能(柱效高，選擇性高)的色譜柱，以實(shí)現(xiàn)主成分和雜質(zhì)成分的分離，同時(shí)在分析過程中(如進(jìn)樣、取樣、切割等)，應(yīng)避免污染源的玷污，使用合格的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行結(jié)果的確定或校正[4]。本文采用自主研發(fā)的增強(qiáng)型火焰光度檢測器，通過惰性涂覆技術(shù)，最大限度減少硫化物在系統(tǒng)的吸附。同時(shí)采用微弱信號捕捉技術(shù)和加載技術(shù)，提高了儀器的檢出限。通過對這些技術(shù)的深入實(shí)驗(yàn)和研究，達(dá)到氣體樣品在痕量總硫和形態(tài)硫分析時(shí)無需再進(jìn)行前級的濃縮及解吸處理，直接進(jìn)樣就可達(dá)成分析的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.2 檢測器結(jié)構(gòu)

火焰光度檢測器(簡稱FPD)的結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要由火焰發(fā)光系統(tǒng)和光電系統(tǒng)兩部分組成。火焰發(fā)光系統(tǒng)包括燃燒器、遮光罩、發(fā)光室等，光電系統(tǒng)包括石英片、濾光片和光電倍增管。

圖1 火焰光度檢測器(FPD)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of flame photometric detector (FPD)

由于硫化物樣品在富氫火焰中燃燒時(shí)，硫在火焰上部的富氫火焰中發(fā)光，烴類則在火焰底部的富氧火焰匯總發(fā)光，所以在火焰底部加一個(gè)不透明的遮光罩擋住烴類，提高火焰光度檢測器對硫的選擇性。在噴嘴上方安裝石英管是為了減小發(fā)光室體積，降低檢測器的響應(yīng)時(shí)間常數(shù)。濾光片是選擇硫的特征光，光電倍增管則是把光信號轉(zhuǎn)變成電信號。增強(qiáng)型火焰光度檢測器(HFPD)在燃燒氣H2里面添加了一種基硫源，濾光片選擇透光率更高的，增加了檢測器的檢測靈敏度。

濃縮解吸+硫化學(xué)發(fā)光法(SCD)的結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

圖2 濃縮解析+硫化學(xué)發(fā)光法(SCD)示意圖Fig.2 Schematic diagram of concentration analysis+ sulfidation luminescence (SCD)

其方法是把標(biāo)樣注入500 mL取樣容器中低溫濃縮，然后升溫解吸。解吸后的氣體通過色譜柱分離后進(jìn)入SCD進(jìn)行各形態(tài)硫的測試；解吸后的氣體通過空柱進(jìn)入SCD進(jìn)行總硫的測試。

1.3 形態(tài)硫的分析

實(shí)驗(yàn)室以標(biāo)氣為目標(biāo)氣，標(biāo)氣物質(zhì)及含量H2S=101 ppb，COS=102 ppb；底氣：H2；采用Environics動(dòng)態(tài)稀釋系統(tǒng)，標(biāo)氣流量=10 mL/min；稀釋氣H2流量分別為：115 mL/min；240 mL/min；490 mL/min；990 mL/min；1990 mL/min，稀釋倍數(shù)分別為：12.5倍；25倍；50倍；100倍；200倍。得到硫化物標(biāo)氣濃度分別為H2S=8.08 ppb；4.04 ppb；2.02 ppb；1.01 ppb；0.505 ppb；COS=8.16 ppb；4.08 ppb；2.04 ppb；1.02 ppb；0.51 ppb。此系列硫化物進(jìn)入采用增強(qiáng)型火焰光度檢測器的TY-2000硫分析儀，出峰譜圖如圖3所示。

圖3 不同濃度H2S和COS出峰譜圖Fig.3 The peak spectra of different concentrations of H2S and COS were obtained

見圖3，最后兩組峰即是H2S和COS混合標(biāo)氣的重復(fù)進(jìn)樣，濃度分別為0.505 ppb和0.51 ppb。從譜圖可以看出，即使是直接進(jìn)樣，儀器的最低檢測量是可以達(dá)到0.5 ppb的。

圖4 H2S標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.4 H2S standard operating curve

圖5 COS標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.5 COS standard operating curve

根據(jù)該系列標(biāo)氣濃度作為橫坐標(biāo)X，表示可以精確測量的變量，標(biāo)氣峰面積(儀器響應(yīng)值)作為縱坐標(biāo)Y，即為隨機(jī)變量，繪出一條表示X與Y之間的直線關(guān)系見圖4和圖5。

從圖4可以看出，H2S標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)r>0.9999，說明線性較好，該曲線適用于較寬的樣品濃度范圍。 在較寬的濃度跨度和有限的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的情況下，均勻的分布濃度點(diǎn)是最佳選擇。從圖5可以看出，COS標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)r>0.999，線性也比較好。標(biāo)準(zhǔn)的點(diǎn)數(shù)越多，樣品的不確定度越小，r值越大，表示H2S和COS濃度和峰面積相關(guān)程度較好。

1.4 總硫的分析測試

用濃度為4 ppb的標(biāo)氣H2S，標(biāo)氣COS，混合標(biāo)氣H2S+COS，混合標(biāo)氣H2S+COS+CS2+C4H4S按照總硫方式進(jìn)行分析對比，即標(biāo)氣進(jìn)入系統(tǒng)，不經(jīng)過常用色譜柱分離，采用特制空柱和自主研發(fā)的增強(qiáng)型檢測器來測量?？偭蜃V圖如圖6所示。

圖6 總硫4 ppb平行樣譜圖Fig.6 Parallel spectra of total sulfur 4 ppb

不同形態(tài)組成的總硫測試數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 總硫測試數(shù)據(jù)

通過表1數(shù)據(jù)分析，總硫的峰面積和峰高不會(huì)受硫化物的組成形式所影響，同一濃度下的總硫峰面積基本上都相差甚小，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%。因此，用該種方式測量燃料電池氫中硫化物是比較適合的。

1.5 混合標(biāo)氣H2S(1 ppb)和COS(1 ppb)平行樣分析

配置H2S=101 ppb和COS=102 ppb混合標(biāo)氣10 mL/min,稀釋氣990 mL/min,原標(biāo)氣稀釋100倍得到標(biāo)氣H2S(1 ppb)和COS(1 ppb)，進(jìn)入儀器系統(tǒng)分析，譜圖如圖7所示。

圖7 H2S(1 ppb)和COS(1 ppb) 平行樣出峰譜圖Fig.7 Peak spectra of H2S(1 ppb) and COS(1 ppb) were sampled in parallel

從該譜圖得出 H2S(1 ppb)和COS(1 ppb)濃度標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為10%，5.6%，儀器穩(wěn)定性好，樣品重復(fù)性高。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

成都公司燃料電池氫中總硫結(jié)果如圖8所示。

同一儀器在相同狀態(tài)下的標(biāo)氣和樣品氣對比，標(biāo)氣譜圖和結(jié)果，每個(gè)濃度點(diǎn)做三次平行樣。

圖8 總硫標(biāo)氣(以H2S計(jì))出峰譜圖Fig.8 Total sulfur standard gas (calculated by H2S) peak spectrum

表2 總硫標(biāo)氣結(jié)果Table 2 Total sulfur standard gas results

以總硫譜圖為標(biāo)準(zhǔn)，采用外標(biāo)法測定燃料電池氫中的硫含量雜質(zhì)。

樣品氣譜圖和結(jié)果(瓶號:003513)如圖9所示。

圖9 總硫樣品氣(以H2S計(jì)))出峰譜圖Fig.9 Total sulfur sample gas (calculated by H2S) peak spectrum

表3 燃料電池氫中總硫結(jié)果Table 3 Total sulfur in fuel cell hydrogen results

該公司燃料電池氫中總硫未檢測出，氫產(chǎn)品硫雜質(zhì)含量合格。

3 結(jié) 論

燃料電池氫氣中雜質(zhì)種類較多，特別是對一氧化碳、硫化物、氨等典型雜質(zhì)指標(biāo)要求嚴(yán)格，離線采樣和分析過程都比較困難。各雜質(zhì)對應(yīng)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)與分析方法數(shù)量和種類繁雜，但在實(shí)際應(yīng)用中仍存在實(shí)施性差，分析體系不完整等問題，同時(shí)各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)也在不斷完善。因此，需結(jié)合具體實(shí)驗(yàn)選擇或自助設(shè)計(jì)集成化的分析方法。選用的方法符合國際標(biāo)準(zhǔn)ISO21087:2019《氣體分析氫燃料分析方法車用質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池應(yīng)用》中規(guī)定的適用性驗(yàn)證規(guī)則即可[6]。

隨著燃料電池汽車用氫量的日益增加，人們對燃料電池氫氣的質(zhì)量及檢測技術(shù)的發(fā)展也會(huì)更加關(guān)注。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室研究和現(xiàn)場取樣分析，采用自主研發(fā)的增強(qiáng)型火焰光度檢測器和高性能色譜柱，以及其他有效分析方法能滿足燃料電池氫氣中的硫化物分析。該分析方法的選擇性、檢出限、準(zhǔn)確度與不確定度等特性已通過驗(yàn)證，具有靈敏度高，操作簡便，實(shí)施性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。