新型CBC-SHO柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的研究

靳璐璐，于海洋，高 祿，何伶俐，高藝珊，龍小柱

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

柴油是輕質(zhì)石油產(chǎn)品[1]，在冬天尤其是在寒冷的北方，柴油中所含的正構(gòu)烷烴即蠟會(huì)析出蠟晶，妨礙柴油機(jī)的運(yùn)行，給柴油的儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用造成了很大的阻礙[2-5].而柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑是常用在柴油中的一種添加劑[6-7]，能夠有效降低柴油的冷濾點(diǎn).已有的柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑在柴油的存放、輸送和使用方面不是很理想，限制柴油在較低的溫度下使用.本文采用新原料合成新型CBC-SHO爪形大分子柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑(DFI)[8-10]，其可以明顯地改善柴油低溫使用性能，具有廣闊的發(fā)展前景和研究價(jià)值.

本文以1，3丁二醇、檸檬酸、硬脂酸、混合醇(十六醇和十八醇的物質(zhì)的量比4∶1)為原料，對甲苯磺酸作為催化劑，二甲苯作為溶劑，通過連續(xù)酯化反應(yīng)合成CBC-SHO爪形大分子，利用單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)確定最優(yōu)的合成條件，并將CBC-SHO加入到沈陽蠟化廠0#柴油中，分析測定其對柴油冷濾點(diǎn)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成原料

1，3丁二醇、檸檬酸、二甲苯、對甲苯磺酸、十六醇、十八醇，AR；硬脂酸，CP.

1.2 柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的制備

1.2.1 CBC的制備

將1，3丁二醇和檸檬酸加入三口燒瓶中，添加二甲苯作為溶劑，并且在分水器中添加適量的攜水劑二甲苯.此時(shí)，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌槳并開始緩慢加熱，通冷凝水，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，加入對甲苯磺酸作為催化劑，然后加快加熱速度，仔細(xì)觀察燒瓶及分水器中的現(xiàn)象.當(dāng)分水器中第一滴水出現(xiàn)時(shí)，記錄下此溫度及出水量，并將之作為CBC合成的起點(diǎn).當(dāng)反應(yīng)達(dá)到理論出水量時(shí)，停止加熱，得到CBC.化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 CBC-S的制備

在已合成CBC基礎(chǔ)上，待溫度冷卻至80 ℃時(shí)，在三口燒瓶中添加已稱量好的硬脂酸和催化劑(對甲苯磺酸).繼續(xù)加熱，當(dāng)達(dá)到規(guī)定時(shí)間時(shí)，記錄下此時(shí)溫度及出水量，然后停止加熱，得到CBC-S.化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.2.3 CBC-SHO的制備

在第二步反應(yīng)合成CBC-S基礎(chǔ)上，待溫度冷卻到80 ℃時(shí)，在三口燒瓶中添加已稱量好的混合醇(十六醇與十八醇的物質(zhì)的量比為4∶1)以及對甲苯磺酸.繼續(xù)加熱，當(dāng)達(dá)到規(guī)定時(shí)間時(shí)，記錄下此時(shí)的溫度及出水量，得到CBC-SHO.化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.3 性能評價(jià)

取少量的CBC-SHO柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑，按照一定的比例添加到沈陽蠟化廠0#柴油中，對其助濾效果進(jìn)行評價(jià)，得到最佳加劑量和最優(yōu)的助濾效果數(shù)據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CBC反應(yīng)條件的確定

實(shí)驗(yàn)過程中，為了研究實(shí)驗(yàn)條件對所制備CBC助濾效果的影響，分別做如下單因素實(shí)驗(yàn).

2.1.1 酸醇物質(zhì)的量的比(檸檬酸與1,3丁二醇物質(zhì)的量的比)對助濾效果的影響

控制溶劑用量(以檸檬酸與1,3丁二醇總質(zhì)量和為100%計(jì),以下同)為75%，反應(yīng)時(shí)間為1.1 h，酯化溫度為120 ℃，催化劑用量(以檸檬酸與1,3丁二醇總質(zhì)量和為100%計(jì)，以下同)為0.5%，酸醇物質(zhì)的量的比分別為2∶1、2.1∶1、2.2∶1、2.3∶1、2.4∶1，制備CBC，測定降濾效果(ΔCFPP)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1.

圖1 酸醇物質(zhì)的量的比對助濾效果的影響

由圖1可以看出：檸檬酸和1,3丁二醇在不同物質(zhì)的量比下助濾效果有較大差別.隨著檸檬酸物質(zhì)的量增加，助濾效果先增加再降低.在檸檬酸與1,3丁二醇物質(zhì)的量的比為2.1∶1時(shí)，助濾效果達(dá)到最大，再增加檸檬酸用量助濾效果反而下降. 可見酸醇物質(zhì)的量的比對助濾效果影響較大.當(dāng)酸醇混合達(dá)到一定比例時(shí)，再繼續(xù)增加檸檬酸的用量，會(huì)導(dǎo)致酸過量，反應(yīng)不能完全進(jìn)行，給反應(yīng)造成負(fù)擔(dān).因此，最適宜的酸醇物質(zhì)的量比為2.1∶1.

2.1.2 催化劑用量對助濾效果的影響

控制溶劑用量為75%，反應(yīng)時(shí)間為1.1 h，酯化溫度為120 ℃，酸醇物質(zhì)的量的比為2.1∶1，催化劑用量分別為：0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%，制備CBC，測定ΔCFPP.催化劑用量對助濾效果影響如圖2所示.由圖2可以看出：當(dāng)催化劑用量較少時(shí)，助濾效果隨其投入量的增加而增加，促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行；當(dāng)投入量達(dá)到0.8%時(shí)，助濾效果最佳；催化劑用量繼續(xù)增加時(shí)，助濾效果反而下降.催化劑加入量過大時(shí)，會(huì)對反應(yīng)本身產(chǎn)生影響，且藥品有一定的浪費(fèi).因此，最適宜的催化劑用量為0.8%.

圖2 催化劑用量對助濾效果的影響

2.1.3 溶劑用量對助濾效果的影響

控制反應(yīng)時(shí)間為1.1 h，酯化溫度為120 ℃，酸醇物質(zhì)的量的比為2.1∶1，催化劑用量為0.8%，溶劑用量分別為65%、70%、75%、80%、85%，制備CBC，測定ΔCFPP.

由圖3可知：隨著溶劑用量的增加，助濾效果也逐漸增加；溶劑用量達(dá)到80%時(shí)，助濾效果最高；再增加溶劑用量，助濾效果反而下降.依據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡移動(dòng)原理，反應(yīng)達(dá)到平衡后繼續(xù)增加溶劑用量，反應(yīng)物濃度會(huì)降低，活化分子減少，活化分子之間有效碰撞頻率下降，正反應(yīng)生成CBC的速率降低；溶劑用量過低時(shí)，致使反應(yīng)物濃度太高，反應(yīng)物分子之間發(fā)生有效碰撞空間位阻增大，阻礙CBC生成.因此，最適宜的溶劑用量為80%.

圖3 溶劑用量對助濾效果的影響

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對助濾效果的影響

控制溶劑用量為80%，酯化溫度為120 ℃，酸醇物質(zhì)的量的比為2.1∶1，催化劑用量為0.8%，酯化反應(yīng)時(shí)間分別為1 h、1.1 h、1.2 h、1.3 h、1.4 h，制備CBC，測定ΔCFPP.

從圖4中可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，助濾效果逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.3 h時(shí)，助濾效果達(dá)到最高；繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，助濾效果反而下降.反應(yīng)時(shí)間低于最優(yōu)值時(shí)，單體酯化反應(yīng)程度較低，無法達(dá)到與蠟相互作用的要求.當(dāng)達(dá)到助濾效果最優(yōu)時(shí)，繼續(xù)增加酯化反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的概率增加，分子鏈的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，影響助濾效果.因此，最適宜的酯化反應(yīng)時(shí)間為1.3 h.

圖4 反應(yīng)時(shí)間對助濾效果的影響

2.1.5 正交試驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對其進(jìn)行正交試驗(yàn)，確定此步驟的最優(yōu)條件.選擇了4個(gè)因素分別為A(催化劑用量)、B(檸檬酸與1,3丁二醇物質(zhì)的量比)、C(溶劑用量)、D(反應(yīng)時(shí)間)，不考慮各因素的相互影響，因素水平見表1，結(jié)果與分析見表2.

表1 正交試驗(yàn)的因素與水平表

表2 L9(34)正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由表2可知：合成CBC的最優(yōu)酯化條件為：催化劑用量為0.7%，n(檸檬酸)∶n(1,3丁二醇)=2.1∶1，溶劑用量為80%，反應(yīng)時(shí)間為1.3 h.此時(shí)，柴油的冷濾點(diǎn)降低了12 ℃.

2.2 CBC-S反應(yīng)條件的確定

單因素實(shí)驗(yàn)確定步驟同上.結(jié)果表明，合成CBC-S的單因素反應(yīng)條件為：催化劑用量(以CBC與硬脂酸的質(zhì)量和為100%計(jì)，以下同)為0.7%，n(CBC)∶n(硬脂酸)=1∶1，溶劑用量(以CBC與硬脂酸的質(zhì)量和為100%計(jì)，以下同)為80%，反應(yīng)時(shí)間為1 h.

在做完前幾組實(shí)驗(yàn)確定好最優(yōu)單因素后，對其進(jìn)行正交試驗(yàn)，確定此步驟的最優(yōu)工藝條件.選擇了4個(gè)因素分別為A(催化劑用量)、B(CBC與硬脂酸的物質(zhì)的量的比)、C(溶劑用量)、D(反應(yīng)時(shí)間)，不考慮各因素之間的相互影響，因素水平見表3，結(jié)果與分析見表4.

表3 正交試驗(yàn)的因素與水平表

表4 L9(34) 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由表4可知,合成CBC-S的最優(yōu)酯化條件為：催化劑用量為0.7%，n(CBC)∶n(硬脂酸)=1∶1.0，溶劑用量為85%，反應(yīng)時(shí)間為0.9 h.此時(shí)，柴油的冷濾點(diǎn)降低了14 ℃.

2.3 CBC-SHO反應(yīng)條件的確定

單因素實(shí)驗(yàn)確定步驟同上.結(jié)果表明，合成CBC-SHO的單因素反應(yīng)條件為：催化劑用量(以CBC-S與十六、十八混合醇質(zhì)量和為100%計(jì)，以下同)為0.8%，n(CBC-S)∶n(十六、十八混合醇)=1∶4.0，溶劑用量(以CBC-S與十六、十八混合醇質(zhì)量和為100%計(jì)，以下同)為80%，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h.

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，對其進(jìn)行正交試驗(yàn)，確定此步驟的最優(yōu)條件.選擇了4個(gè)因素分別為A(催化劑用量)、B(CBC-S與混合醇的物質(zhì)的量的比)、C(溶劑用量)、D(反應(yīng)時(shí)間)，不考慮各因素之間的相互影響，因素水平見表5，結(jié)果與分析見表6.

表5 正交試驗(yàn)的因素與水平表

表6 L9(34)正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由表6可知，最佳酯化工藝條件為：催化劑用量為0.8%，n(CBC-S)∶n(混合醇)=1∶4.0，溶劑用量為85%，反應(yīng)時(shí)間為0.9 h.此時(shí)，柴油的冷濾點(diǎn)降低了15 ℃.

2.4 對產(chǎn)品的紅外色譜分析表征

對CBC-SHO柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑進(jìn)行紅外表征,結(jié)果如圖5所示.

圖5 紅外光譜

將圖5的紅外光譜與紅外各基團(tuán)特征峰對照表對比可知:飽和碳上的C—H伸縮振動(dòng)區(qū)為3000～2700 cm-1，CBC-SHO在2 911.76 cm-1處具有強(qiáng)吸收峰，屬于—CH3的C—H伸縮振動(dòng)；在2 836.867 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，屬于—CH2的C—H伸縮振動(dòng)；C—H面彎曲振動(dòng)區(qū)為1475～650 cm-1，CBC-SHO在1 374.82 cm-1處有中等強(qiáng)度吸收峰，屬于—CH2的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；在2 929.21 cm-1、2 911.76 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，說明分子中有—(CH2)n—存在；O—H的伸縮振動(dòng)區(qū)為3750～3000 cm-1；CBC-SHO 在3 496.58 cm-1處有締合寬大的中等強(qiáng)度吸收峰，屬于O—H伸縮振動(dòng)，說明分子中有—OH官能團(tuán)；酯基的伸縮振動(dòng)區(qū)為1300～1050 cm-1，CBC-SHO在1 150.13 cm-1處出現(xiàn)了酯基強(qiáng)吸收峰，證明了C===O是以—COO—C形式存在的，說明分子中有—COOR酯官能團(tuán).由此可見，化合物CBC-SHO為爪形大分子，與所設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)基本吻合.

3 結(jié) 論

研究了新型CBC-SHO柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的合成工藝，考察了其應(yīng)用效果，得出以下幾個(gè)結(jié)論：

(1) 確定了合成CBC反應(yīng)最佳工藝條件為：n(檸檬酸)∶n(1，3丁二醇)=2.1∶1，催化劑用量為0.7%，溶劑用量為80%，酯化時(shí)間為1.3 h.

(2) 確定了合成CBC-S反應(yīng)最佳工藝條件：n(CBC)∶n(硬脂酸)=1∶1，催化劑用量為0.7%，溶劑用量為85%，酯化時(shí)間為0.9 h.

(3) 確定了合成CBC-SHO柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的最佳工藝條件：n(CBC-S)∶n(混合醇)=1∶4，催化劑用量為0.8%，溶劑用量為85%，酯化時(shí)間為0.9 h.

(4) 紅外光譜表征合成產(chǎn)物的結(jié)果表明，化合物CBC-SHO為爪形大分子，與目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)基本一致.

(5) 在最優(yōu)條件下合成的新型CBC-SHO爪形大分子柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑，可以使沈陽蠟化廠0#柴油冷濾點(diǎn)降低15 ℃.