不同形貌BiFeO3微量填充PVDF復合膜的儲能性能研究

王 卓， 李妍欣， 李銀博， 易志輝

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展，電子設備廣泛應用于生產和生活中，如醫(yī)療電子、消費電子、新能源、軌道交通等.新能源技術的不斷發(fā)展，對儲能材料提出更高的要求.介電儲能技術由于其具有小型化、集成化等優(yōu)點，在儲能領域有廣泛的前景[1].介電儲能材料不可避免地成為重中之重.介電儲能材料主要包括陶瓷材料、聚合物材料和聚合物基復合材料.陶瓷材料具有較高的介電常數(shù)，但擊穿場強較低、制備溫度高、脆性大，限制了其儲能方面的應用和發(fā)展[2].聚合物材料具有較大的擊穿電場、易加工性和良好的柔韌性，但其介電常數(shù)較低[3].陶瓷/聚合物復合材料將陶瓷填料引入聚合物基體中，結合了陶瓷和聚合物的優(yōu)點，更能滿足高儲能的要求[4].因此，陶瓷/聚合物復合材料引起了研究者的廣泛關注.

PVDF是一種半結晶白色粉末，由-CH2-CF2-聚合而成，具有優(yōu)異的介電和壓電性能，使得PVDF成為一種廣泛使用的聚合物基體[5].為了提高PVDF的介電性能，在PVDF中添加了許多具有高介電常數(shù)和高極化強度的陶瓷填料(如BaTiO3[6]、(Ba，Ca)(Zr，Ti)O3[7]、Ba(Fe0.5Ta0.5)O3[8]等).到目前為止，許多研究表明由于BiFeO3具有較大的自發(fā)極化，是一種十分具有潛力的陶瓷填料[9].例如，具有高BiFeO3粉末填充量的PVDF基復合材料的介電性能[10]，研究球形BiFeO3和PVDF材料的介電和鐵電性能[11]，通過靜電紡絲制備1D BiFeO3并與PVDF復合以實現(xiàn)材料的多鐵性[12].但這些研究都是關于填料含量對復合材料性能的影響.

越來越多的研究表明，陶瓷填料的體積分數(shù)與復合材料的介電儲能性能不呈正相關.當填充量較低時，復合材料的擊穿強度和介電儲能性能可能會大大提高[13].除了陶瓷填料的填充量外，陶瓷填料的微觀形貌也影響復合材料的性能.因此，有必要研究低填充量下，陶瓷填料的微觀形貌對復合材料介電、磁介電和鐵電性能的影響.在現(xiàn)有的復合材料研究中，研究了較多填料含量對其電學性能的影響，但填料形貌對材料電學性能的研究較少.

本文分別采用固相法、水熱法和靜電紡絲法制備了塊狀、花狀和纖維狀的BiFeO3粉體.采用流延法制備了三種填料的0.5 vol% BiFeO3/PVDF復合膜.通過對復合材料的磁介電、介電和鐵電性能的測試，系統(tǒng)闡述了BiFeO3粉體的微觀形貌對復合材料性能的影響.

1 實驗部分

1.1 原料

三氧化二鉍(Bi2O3)、三氧化二鐵(Fe2O3)、五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、九水硝酸鐵(III)(Fe(NO3)3·9H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、乙二醇甲醚(C3H8O2)、N，N-二甲基甲酰胺(C3H7NO，DMF)、丙酮(C3H6O)、硝酸(HNO3)和無水乙醇(C2H6O)從國藥集團化學試劑有限公司采購，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)從Alfa Aesar有限公司購得.

1.2 BiFeO3粉體的制備

1.2.1 固相法制備塊狀BiFeO3粉體

以Bi2O3和Fe2O3為原料，按1.05∶1的摩爾比稱取，以蒸餾水為介質使用行星球磨機球磨8 h，球磨后將其放入烘箱中烘干24 h除去水分，經研磨并過120目篩，然后在890 ℃下煅燒1 h制得塊狀BiFeO3粉體.

1.2.2 水熱制備花狀BiFeO3粉體

將Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O按照1∶1的摩爾比溶解在去離子水中，通過滴加NaOH使其完全沉淀并靜置2 h，將沉淀物進行過濾并用去離子水洗滌.通過NaOH將溶液濃度調至12 mol/L，把前驅體轉移至水熱反應釜，在200 ℃下反應12 h.反應完成后，用去離子水和無水乙醇洗滌至溶液為中性.烘干后得到花狀BiFeO3粉體.

1.2.3 靜電紡絲法制備纖維狀BiFeO3粉體

將Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O按照1∶1的摩爾比溶解在乙二醇甲醚中并攪拌3 h.依次向溶液中添加DMF和丙酮(體積比為2∶1).繼續(xù)攪拌2 h，以獲得透明、均勻、穩(wěn)定的溶液。以0.04 g/mL的比例添加PVP，并攪拌12 h，直到PVP完全溶解.通過超聲振蕩獲得均勻穩(wěn)定的前驅液.靜電紡絲的參數(shù)為推進速度0.6 mL/h，電壓18 kV，接收距離15 cm.所紡纖維在400 ℃保溫1.5 h后在600 ℃保溫2 h得到纖維狀BiFeO3粉體.其中，升溫速率為5 ℃/min.

1.3 BFO/PVDF復合膜的制備

將PVDF溶解到DMF中攪拌5 h.添加不同微觀形貌的0.5 vol% BiFeO3粉體，并進行超聲、攪拌各0.5 h的步驟4次.之后持續(xù)攪拌12 h，再通過流延法制備BiFeO3/PVDF復合膜.然后，復合膜在100 ℃下熱處理12 h，在200 ℃下真空熱處理7 min.最后，在冰水中淬火后于40 ℃烘箱中烘干0.5 h得到BiFeO3/PVDF復合膜.

1.4 表征與性能測試

采用X射線衍射儀(XRD，Rigaku D/max-2200PC，日本理學：Cu靶Kα，λ=0.154 06 nm)對不同微觀形貌粉體進行表征；通過掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日本日立)觀察了粉體的微觀形貌；使用紅外光譜儀(FT-IR，Spotlight 400&Frontier，珀金埃爾默)以0.4 cm-1的分辨率觀察復合膜的晶相結構；采用比表面儀(ASAP，2460，麥克默瑞提克)測得了粉體的比表面積；使用中國西南應用詞學研究所的電磁裝置激磁電源對樣品進行磁化處理；在室溫下，使用精密阻抗分析儀(E4980A， Agilent，USA)在20～2×106Hz范圍內測量了復合膜的介電常數(shù)、介電損耗正切值及磁介電參數(shù)；在復合膜上使用離子濺射噴金儀(SBC-12，中科科儀，中國)對稱噴射金電極，并在室溫下通過鐵電測試儀(PremierⅡ，Radiant，USA)在10 Hz下進行鐵電性能測試.

2 結果與討論

2.1 BiFeO3粉體的相結構分析

不同微觀形貌粉體的XRD圖譜如圖1所示.用三種方法制備的BiFeO3粉體均為三斜晶系的R3m點群，沒有第二相產生，粉體結晶性良好.粉體的衍射峰對應于PDF標準卡片(71-2494).從圖1可以看出，通過水熱法和靜電紡絲法制備的BiFeO3粉體，具有比較尖銳的XRD峰，也可以觀察到所有的標準峰.然而，在固相法制備的BiFeO3粉體的X射線衍射譜中，相鄰的峰發(fā)生重疊.通過Jade6軟件計算了三種樣品的結晶度，固相法、水熱法和靜電紡絲法所制粉體的結晶度分別為78.2%、85.4%和92.1%.

圖1 固相法、水熱法和靜電紡絲法制備的BiFeO3粉體的XRD圖

2.2 BiFeO3粉體的微觀形貌和比表面積分析

SEM圖像顯示了BiFeO3粉體的微觀形貌.圖2(a)、(c)和(e)分別是通過固相法、水熱法和靜電紡絲法制備的BiFeO3粉體的SEM圖像.其中，固相法制備的BiFeO3形貌為塊狀，粒徑約為2μm.水熱法制備的BiFeO3形貌呈花狀，粒徑約1μm.靜電紡絲法制備的BiFeO3形貌為纖維狀，長徑比約為1∶10.

圖2(b)、(d)和(f)分別顯示了塊狀BiFeO3、花狀BiFeO3和纖維狀BiFeO3的N2吸附-脫附等溫線.所有BiFeO3粉末的等溫曲線均為type-III曲線，在低壓區(qū)吸附量少，且無B點，這說明吸附劑與吸附劑之間的相互作用很弱.在較高的壓力下，吸附能力較高，這是因為氮氣填充了粉體的孔隙.圖2(d)顯示了吸附-脫附曲線之間的較大差距，表明N2未完全脫附，部分N2粘附在粉體表面，這可歸因于花狀BiFeO3粉體的復雜形貌.圖2(b)和2(f)的吸附-脫附曲線非常接近，這表明粉體中沒有很多孔隙[14].與其他BiFeO3粉體相比，纖維狀BiFeO3粉體對N2的吸附容量最大，說明其比表面積較大.用多點法對BiFeO3粉體的比表面積進行測量，證實了以上推測.塊狀、花狀和纖維狀粉體的比表面積分別為1.55 m2/g、2.67 m2/g和101.83 m2/g.

(a)塊狀SEM (b)等溫曲線圖

2.3 BiFeO3/PVDF復合膜的紅外光譜分析

用紅外光譜表征了BiFeO3/PVDF復合膜的相結構.圖3顯示了純PVDF膜和不同微觀形貌填料的BiFeO3/PVDF復合膜在650～4 000 cm-1范圍內的FT-IR光譜.眾所周知，PVDF中存在α、β、γ和δ四種相，δ相含量小于其他三種相[9].765 cm-1、796 cm-1、975 cm-1、1 176 cm-1和1 209 cm-1處的峰代表PVDF中的α相.β相的吸收峰在842 cm-1、872 cm-1、1 064 cm-1、1 289 cm-1和1 404 cm-1處.842 cm-1和1 404 cm-1的峰屬于為γ相.β相為全反式鋸齒構象(TTTT)，γ相為TTTGTTTG.由于β相和γ相的鏈構象中存在TTT結構，因此在FT-IR光譜中，這兩個相的大部分振動峰出現(xiàn)在相同或相似的頻率處.例如，在842 cm-1和1 404 cm-1處觀察到β相和γ相的特征峰[15].

765 cm-1處的特征峰為-CF2-彎曲和CCC彎曲.795 cm-1處的波段為-CH2-搖擺.在花狀BiFeO3/PVDF復合膜中，在842 cm-1處可以看到較強的峰，對應于PVDF和BiFeO3熔融共混形成的Fe-O和Bi-O基團的拉伸振動.872 cm-1處的峰值屬于β相，是-CH2-搖擺和-CF2-反對稱拉伸模式.975 cm-1處的特征峰歸因于-CH2-扭轉.CC反對稱拉伸的特征峰出現(xiàn)在1 064 cm-1、1 149 cm-1和1 176 cm-1處，三個吸收峰也分別代表-CF2-搖擺與-CH2-搖擺、-CF2-對稱拉伸和-CF2-搖擺與-CH2-搖擺.1 209 cm-1和1 289 cm-1處的峰值被認為是-CF2-反對稱拉伸與-CF2-搖擺和-CF2-搖擺.在1 289 cm-1處應該檢測到PVDF的特征峰，但在復合膜中，由于界面處PVDF的-CF2-鍵和BiFeO3的[FeO6]八面體結合，一些PVDF固定在BiFeO3中，使得PVDF的振動消失或減弱，因此1 289 cm-1的特征峰被抑制.1 381 cm-1、1 404 cm-1和1 425 cm-1處的特征峰為-CH2-彎曲、-CH2-擺動.2 979 cm-1和3 019 cm-1處的特征峰被認為是PVDF中-CH2-的對稱拉伸和反對稱拉伸振動[16].

圖3 純PVDF和不同微觀形貌填料的BiFeO3/PVDF復合膜在650～4000 cm-1范圍內的FT-IR光譜

2.4 BiFeO3/PVDF復合膜的介電性能分析

圖4顯示了填充不同微觀形貌的BiFeO3粉體的BiFeO3/PVDF復合膜的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化.從圖4(a)可以看到，介電常數(shù)隨著頻率的增加而減小，這是由Maxwell-Wagner-Sillars界面極化導致的.它主要發(fā)生在復合膜中缺陷引起的電荷積累區(qū)域，且界面極化的變化滯后于頻率的變化[17].其中，純PVDF、塊狀、花狀和纖維狀BiFeO3/PDVF復合膜的介電常數(shù)分別為9、14.5、15.5和21.最低的是純PVDF膜，最高的是纖維狀BiFeO3/PDVF復合膜.與塊狀和花狀填料相比，纖維狀BiFeO3具有最大的比表面積，使得纖維狀BiFeO3/PVDF復合膜獲得最高的介電常數(shù).當纖維狀BiFeO3/PVDF復合膜的體積分數(shù)較低時，因為纖維的偶極矩較大[18]，可以獲得較大的介電常數(shù).添加BiFeO3后，介電常數(shù)增加的原因如下：BiFeO3作為填料粉體，具有很強的自發(fā)極化，與PVDF相比，其具有更大的介電常數(shù)，能夠為復合膜提供較高的介電常數(shù)和鐵電極化.并且，隨著BiFeO3填料含量的增加，復合膜的介電常數(shù)呈現(xiàn)增加的趨勢.

(a)復合膜的介電常數(shù)

纖維填料的復合膜的介電常數(shù)可由Maxwell-Garnett混合規(guī)則[19,20]確定：

(1)

式(1)中：Ni(包括Nx、Ny、Nz)表示x、y、z方向上的去極化因子，陶瓷填料的介電常數(shù)用εc表示，εe表示聚合物的介電常數(shù).f是陶瓷填料的體積分數(shù).對于纖維，可以將此公式擴展適用于橢球體填料.由于纖維填料可以近似為長寬比為1∶10的圓柱體，因此公式可以表示為：

纖維(ax>ay=az)具有：

(2)

(3)

偏心率為：

(4)

式(4)中：ay/ax是纖維的長寬比為1∶10.對于纖維狀BiFeO3/PVDF復合膜，假設εc為240，εe為7，f為0.5%.根據上述公式(1)、(2)、(3)和(4)，纖維復合膜的理論介電常數(shù)可計算為23.2，與實際測量值21接近.這可歸因于測量誤差和實驗誤差.

對于圖4(b)，復合膜的介電損耗在較低頻率下較高.隨著頻率的增加，介電損耗開始減小，這可以歸因于介電損耗的頻率色散.在104Hz時，介電損耗很小，約為0.1.介電損耗由小到大依次為純PVDF(0.080)、花狀BiFeO3/PVDF(0.097)、塊狀BiFeO3/PVDF(0.100)和纖維狀BiFeO3/PVDF(0.101).這是因為花狀BiFeO3/PVDF復合膜的界面極化較大，隨著頻率的增加，花狀BiFeO3/PVDF復合膜的極化急劇降低.在純PVDF膜中，只存在單一的聚合物基體.而復合膜中引入了BiFeO3粉體，其中填料為無機相，基體為有機相，二者之間必然會產生一定量的孔洞或缺陷，進而導致介電損耗比純PVDF膜大.因此，純PVDF膜的介電損耗最小.

2.5 BiFeO3/PVDF復合膜的磁介電性能分析

為了研究BiFeO3/PVDF復合膜的鐵磁性與介電性能之間的關系，通過外加磁場觀察了復合膜的介電常數(shù).通過外加磁場改變介電常數(shù)的現(xiàn)象稱為磁介電效應[21]，通常定義為：

(5)

式(5)中：αMD是磁介電系數(shù)；ε(H)是外加磁場的介電常數(shù)；ε(0)是無磁場的介電常數(shù).

介質損耗隨外加磁場變化的現(xiàn)象稱為磁介質損耗效應，通常定義為：

(6)

式(6)中：αMDL是磁介質損耗系數(shù)；tanδ(H)為外加磁場的介電損耗正切；tanδ(0)是無磁場的介電損耗正切.

根據公式(5)、(6)計算復合膜的磁介電系數(shù)和磁介電損耗系數(shù). 在不同磁場下的磁介電系數(shù)(如圖5(a)、5(c)、5(e)和5(g)所示)和磁介電損耗系數(shù)(如圖5(b)、5(d)、5(f)和5(h)所示)隨頻率的變化如圖5所示.磁介電系數(shù)在小于105Hz的頻率下為負值.結果表明，復合膜的介電常數(shù)隨磁場的增大而減小，表明復合膜中的MD效應主要是介電極化與外加磁場之間的內在耦合.對于磁介電系數(shù)，與純PVDF膜的0.6%相比，復合膜的波動范圍顯著增大.這可歸因于陶瓷填料的加入使復合材料的介電常數(shù)增加.在圖5(g)中，103Hz處的磁介電系數(shù)出現(xiàn)了峰值.這可歸因于復合膜在外部磁場中的共振現(xiàn)象(測試頻率接近復合材料的固有頻率).在共振頻率附近，由于應力-質量傳遞，振幅大大增加，出現(xiàn)了磁介電峰.然而，磁介電峰并未出現(xiàn)在圖5(a)、(c)和(e)中，這是由于磁介電效應是由磁電阻效應和Maxwell-Wagner效應之間的耦合產生的.與塊狀BiFeO3/PDVF和花狀BiFeO3/PDVF復合膜相比，纖維狀BiFeO3/PDVF復合膜具有更好的磁穩(wěn)定性.圖5(g)中的磁介電系數(shù)曲線比圖5(a)、(c)和(e)中的曲線更緊湊.這是由于纖維填料的大偶極距和大比表面積的相互作用[22].

圖5(b)、(d)、(f)和(h)顯示了復合材料在不同磁場下的磁介電損耗隨頻率的變化.結果表明，在較高頻率下，復合材料的磁介電損耗系數(shù)小于0，表明在外加磁場中，復合材料的介電損耗隨頻率的增加而減小.由于纖維具有較大的偶極矩，在外加磁場中，磁場作用使復合膜中的電荷發(fā)生移動，增大了界面電荷的位移，促進界面極化的退出，纖維填料的復合膜損耗減小.

(a)純PVDF膜的磁介電系數(shù) (b)磁介電損耗系數(shù)

2.6 BiFeO3/PVDF復合膜的鐵電和儲能性能分析

圖6是1 400 kV/cm電場下BiFeO3/PVDF復合膜的P-E回線.從圖6可以得出，在相同電場下，復合膜的最大極化從高到低依次為纖維狀BiFeO3/PVDF(3.76μC/cm2)、塊狀BiFeO3/PVDF(3.40μC/cm2)、純PVDF(3.32μC/cm2)和花狀BiFeO3/PVDF(2.29μC/cm2).

圖6 1 400 kV/cm下不同微觀形貌填料的BiFeO3/PVDF復合材料的P-E回線

纖維沿縱向具有較大的偶極距和極化率，并且復合膜中的表面能較低[23].同時，纖維也具有較大的比表面積，因此纖維BiFeO3/PVDF復合膜具有較高的極化率.

圖7 1 400 kV/cm電場下不同微觀形貌填料的BiFeO3/PVDF復合膜的儲能密度

表1 1 400 kV/cm電場下不同微觀形貌填料的BiFeO3/PVDF復合膜的儲能參數(shù)

3 結論

綜上所述，通過三種方法合成了具有不同形貌的BiFeO3粉體，并將其用作填料添加到PVDF聚合物基體中，采用流延法制備BiFeO3/PVDF復合膜.通過對BiFeO3粉體進行N2吸附-脫附測試、微觀形貌測試，對復合材料進行介電、磁介電、鐵電測試，得出以下結論：

(1)塊狀、花狀和纖維狀BiFeO3粉體中，纖維狀BiFeO3粉體具有較大的比表面積.

(2)纖維填料對BiFeO3/PVDF復合膜的介電性能具有更顯著的影響.在0.5 vol%填料條件下，纖維狀BiFeO3/PVDF復合膜介電常數(shù)高達21，為純PVDF的2.3倍.磁介電測試表明纖維狀BiFeO3/PDVF復合膜具有較好的磁穩(wěn)定性.

(3)在1 400 kV/cm電場下，纖維狀BiFeO3/PVDF復合膜的儲能密度為1.475 J/cm3.纖維狀BiFeO3/PVDF復合膜在低電場下具有優(yōu)異的介電、磁介電和儲能性能，有用于便攜式柔性設備的契機.