直流電流密度對Al-5Cu 合金凝固組織的影響

夏建強，白霄宇，毛紅奎，曹美文，閆志義，劉洪斌

（1.安徽恒利增材制造科技有限公司，安徽 蕪湖 241000；2.中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030051；3.山西柴油機工業(yè)有限責任公司，山西 大同 037000）

材料的電磁加工（EPM）在過去的二十年中得到了廣泛的研究，材料電磁加工可以通過細化晶粒尺寸、消除缺陷和改善合金成分的均勻性來改善金屬材料的性能，是生產(chǎn)高性能材料的一種有效的方法，也是未來開發(fā)新型材料加工技術的潛在方向[1-4]。

研究表明，直流電（DC）、交流電（AC）和電流脈沖（ECP）對凝固過程都有明顯的影響[5-7]。在定向凝固過程中通入直流電，可以細化鋁合金的晶粒[8，9]，電流脈沖可以減少鋁銅合金中的一次枝晶間距，抑制平界面向胞狀曲面或者胞狀向樹枝晶的轉(zhuǎn)變[10]。珀爾帖效應是在電流通過兩種不同導體時，由于電流方向的不同，使不同導體的接頭處會分別出現(xiàn)吸熱和放熱現(xiàn)象，用來平衡兩種材料之間的化學勢差[11]。焦耳效應是當電流通過熔體時，由于電流場對熔體起作用，產(chǎn)生熔融阻力，使這部分功完全轉(zhuǎn)化為熱[12]。在金屬和合金定向凝固過程中通入直流電和脈沖電流可以同時誘導珀爾帖效應和焦耳效應，進而實現(xiàn)凝固階段的晶粒細化[2，13-19]。Fu 等人[18-19]發(fā)現(xiàn)，在合金凝固過程中施加低壓脈沖磁場（LVPMF）也可以實現(xiàn)晶粒細化，并從形核和晶體生長的角度討論了晶粒細化機制：在形核方面，振蕩電磁力可以加速形核在結晶器壁上的分散，從而提高形核率；在晶粒生長過程中，當施加低壓脈沖磁場時，焦耳熱將在晶粒尺寸處累積，從而增大了晶粒尖端的半徑，限制了晶粒的生長。

雖然目前國內(nèi)外已有很多關于材料電磁工藝的研究，但電磁場下合金的凝固機理并未完全弄清楚，仍然有待遇進一步探索研究。本文采用在整個凝固階段施加直流電的實驗方法，探索電流在合金凝固過程中的作用機理，通過測試凝固過程中的冷卻曲線，分析電流對過冷度的影響，從形核和長大的角度，結合珀爾帖效應和焦耳效應來探討直流電對Al-5Cu 合金凝固行為的作用機理。

1 試驗方法

本文采用99.9%的工業(yè)純鋁和Al-50Cu 中間合金配置Al-5Cu 合金作為試驗材料。在試驗中，首先在710 ℃的溫度下熔化純鋁，然后加入Al-Cu 中間合金，將溫度提升到730 ℃時，采用六氯乙烷進行除氣精煉，待溫度降至700 ℃～710 ℃后，將鋁液倒入內(nèi)腔尺寸長寬厚分別為80 mm×80 mm×10 mm的石膏模中，澆注后留樣。采用電感耦合等離子體（ICP）測定樣品的化學成分，實驗材料實際化學成分如表1 所示。

表1 Al-5Cu 合金化學成分（質(zhì)量分數(shù)，%）

在Al-5Cu 合金的凝固過程中施加直流電由DY-3V200A 型電源供電。同時在凝固過程中，使用兩個熱電偶進行溫度測量，溫度測試位置如圖1 所示。澆注后的樣品經(jīng)水磨和拋光后，使用5 mL 氫氟酸+5 mL 水+30 mL 硝酸+60 mL 鹽酸的腐蝕劑進行化學蝕刻。通過光學顯微鏡（OM Zeiss）和掃描電子顯微鏡（SEM SU5000）進行微觀結構觀察。掃描圖像用imageproplus6.0 圖像分析軟件進行分析，并采用截線法測量晶粒大小。

圖1 熱電偶和溫度測量位置

2 結果與討論

2.1 電場作用下Al-5Cu 合金的微觀組織

圖2 顯示了鑄件中心區(qū)域電流密度對Al-5Cu合金微觀結構的影響，可以看出在沒有通入直流電的情況下，初生α-Al 呈粗大的樹枝晶形貌，一次臂較長，二次枝晶較發(fā)達，共晶相數(shù)量較多，分布于粗大的枝晶間；通入電流后枝晶長度和寬度都變小，隨著電流密度的增大，樹枝晶向著等軸晶轉(zhuǎn)變，當電流密度達到25 mA/mm2時效果最明顯，枝晶的尖端同樣向著扁平和圓形變化。電流密度繼續(xù)增大這樣的效果減弱。

圖2 Al-5Cu 合金微觀金相組織

圖3 統(tǒng)計并比較了晶粒大小。通入直流電后，晶粒尺寸開始變小，當電流密度為25 mA/mm2時，晶粒尺寸從約2.3 mm 顯著細化至約1.55 mm；當電流密度大于25 mA/mm2時，晶粒開始變得粗大；電流密度為30 mA/mm2時，晶粒尺寸約為1.68 mm.可以看出，電流對晶粒細化的影響隨電流密度的增加先變大后變小。當電流密度為0～25 mA/mm2時，珀爾帖效應占主導地位，晶粒尺寸減小。隨著電流密度的繼續(xù)增加，當電流密度大于25 mA/mm2時，焦耳效應占主導地位，晶粒變的粗大。

圖3 Al-5Cu 合金平均晶粒尺寸

圖4 為掃描電鏡下觀察其共晶組織，可以看出電流密度為25 mA/mm2時合金共晶組織明顯得到細化。自由生長的共晶組織如同固溶體型合金的等軸晶凝固，組成共晶的兩相從一個結晶核心耦合地向四周生長成共晶團簇；在常規(guī)凝固條件下，Al-5Cu 層片間距主要取決于共晶生長界面前沿的熱流和溶質(zhì)沿界面的橫向擴散，在生長界面處產(chǎn)生的各種效應不可避免地影響層片間距的大小，隨著電流密度的增加，層片間距經(jīng)歷了一次細化的過程，電流密度為25 mA/mm2時共晶片間距最小。

圖4 掃描電鏡下Al-5Cu 合金共晶組織

凝固過程中電場引起的電子曳力必定導致固液界面前沿的溶質(zhì)發(fā)生電遷移現(xiàn)象，電遷移現(xiàn)象促進了溶質(zhì)沿生長方向的一維擴散，有利于片層沿垂直固液界面長度方向的快速長大[20]。還有一種解釋是由于界面前沿濃度不均勻，電流密度在熔體中有差異，某層片電流密度大，溫度升高導致過冷度小于臨界過冷度，停止生長，而其余部位繼續(xù)生長，形成凹槽，而凹槽處又富集了另一種相的原子，形成新的片層，導致片間距減小。

圖5 為Al-5Cu 合金正負極柱狀晶區(qū)宏觀組織圖，圖6 為通入電流后柱狀晶長度變化圖。可以得出，在凝固過程中，隨著直流電電流密度從0 增加到25 mA/mm2，柱狀晶粒的長度從約4.91 mm 逐漸增加到9.12 mm.電流密度從25 mA/mm2進一步增加到30 mA/mm2時，長度從9.12 mm 減少到5.72 mm，這與凝固過程中電流密度對晶粒尺寸的影響相似。在負極區(qū)域，施加直流電后柱狀晶粒的生長行為完全不同。電流密度從0 增加到25 mA/mm2時，長度從約4.65 mm 減少到0.87 mm.電流密度從25 mA/mm2進一步增加到30 mA/mm2時，長度從0.87 mm 增加到1.11 mm.在施加直流電之前，柱狀晶粒的長度接近?？梢缘贸鼋Y論，隨著電流密度的增加，靠近正極的柱狀晶粒長度先增大后減小，靠近負極的柱狀晶粒長度先減小后增大。電流場的加入可以改變樣品與電極接觸面的冷卻梯度。隨著電流密度的增加，珀爾帖效應增強。當電流密度達到25 mA/mm2時，珀爾帖效應表現(xiàn)得最為明顯。隨著電流密度繼續(xù)增加，焦耳效應產(chǎn)生的焦耳熱增加，并逐漸占據(jù)主導地位，導致兩端溫度梯度趨于一致。

圖5 Al-5Cu 合金正負極柱狀晶區(qū)宏觀組織圖

圖6 Al-5Cu 合金平均柱狀晶長度

綜上所述，直流電可以對凝固過程中柱狀晶粒的生長行為產(chǎn)生顯著影響。在凝固過程中，固—液界面會發(fā)生吸熱和放熱。在靠近正極區(qū)的固—液界面處，吸熱可以降低凝固過程中界面處的溫度。遠離界面的溫度大致保持不變。所以液體中靠近界面的溫度梯度增加。由于高溫有利于柱狀晶粒的生長，所以當施加直流電電流密度0～25 mA/mm2時，正極區(qū)域柱狀晶粒長度增加。當電流密度增加到30 mA/mm2時，換做焦耳熱主導生長行為。產(chǎn)生的焦耳熱會使固-液界面處的溫度升高，從而降低界面處的溫度梯度。柱狀晶粒的生長將受到抑制，柱狀晶粒的長度將縮短。此外，形成的焦耳熱可以減少固-液界面處的過冷度，這是晶體生長的驅(qū)動力，限制了凝固過程中柱狀晶粒的生長。負極區(qū)域柱狀晶長度變化與正極區(qū)域相反。這就是珀爾貼效應和焦耳熱在合金凝固過程中共同作用的結果。

2.2 電場作用下Al-5Cu 合金的冷卻曲線

圖7 為Al-5Cu 合金不同電流密度作用下的冷卻曲線，可以看出，加入電流后合金的凝固速度變快，隨著電流密度的增加，成核過冷度增大。當電流密度為20 mA/mm2時，達到最大形核過冷度，約為5.35 ℃，形核過冷度的增加有利于增加形核率，細化晶粒。但當電流密度進一步增大，形核過冷度降低，電流密度為30 mA/mm2時，形核過冷度僅為3.8 ℃.圖8 為中過冷度隨電流密度變化圖，隨著電流密度的增加，過冷度明顯增大，電流密度為20 mA/mm2時過冷度達到最大，隨著電流密度繼續(xù)增加，由于焦耳作用的影響，熔體整體升溫，導致過冷度下降。

圖7 Al-5Cu 合金電場作用下的冷卻曲線

圖8 過冷度隨電流密度變化

圖9 為有無電流作用時晶胞的形狀示意圖，可以看出，隨著電流密度的增加，晶核表面積越來越大，導致表面能增加，在本該開始形核的過冷度下，不能形成能穩(wěn)定長大的晶核，形核階段不能開始，導致過冷度繼續(xù)增大，當過冷度增大到能形成穩(wěn)定長大的晶核時才能進行正常的形核長大，這樣導致了形核時間的延后，即珀爾貼效應抑制了形核的開始，增大了過冷度。熔體中通入電流后，熔體內(nèi)的整體能量升高，一定程度上加劇了液態(tài)金屬中的成分起伏、能量起伏和結構起伏[21]，這樣的電流場一是降低了團簇周圍束縛溶質(zhì)原子的電子云密度，相當于促進了原子的擴散；二是提高了熔體中原子的能量，能量變高原子的活性增大，同樣促進了原子的擴散，使得熔體中較大的團簇分解為眾多更小的團簇，潛在結晶核心尺寸的減小，導致在本該開始形核的過冷度下熔體不能開始形核，抑制了形核的開始，過冷度降低至形核開始的過冷度時，此時大量分解開的小型團簇開始形核，導致形核率增加，晶粒得到細化，當總電流增大時，珀爾貼效應和焦耳效應形成競爭關系造成了電場作用下過冷度的變化。

圖9 電流對晶粒形核形貌影響的示意圖

總體來說，這兩個效應，一個是減小潛在成核的尺寸，另一個是增加成核電阻。這兩種效應的共同作用延遲了形核的開始并增加了過冷度。然而，當電流密度增加到某一臨界值時，焦耳熱會使晶核再次圓化，減小晶核的表面積，這有利于晶核的生長，導致晶粒尺寸隨著電流密度的增加先減小后增大。

3 結論

1）向Al-5Cu 合金通入直流電可以細化晶粒。凝固過程中，電流密度從0 增大到25 mA/mm2時，α-Al 晶粒尺寸先減小后增大，正極附近柱狀晶長度先增大后減??；電流密度大于25 mA/mm2時，α-Al晶粒尺寸逐漸增大，靠近正極的柱狀晶粒長度逐漸減小。負極附近柱狀晶長度的變化與正區(qū)柱狀晶長度的變化相反。

2）直流電流對Al-5Cu 合金微觀組織產(chǎn)生了影響，共晶組織的層間距明顯變小，枝晶長度和寬度均在電流的作用下減小，甚至轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶，最佳效果為電流密度25 mA/mm2時。直流電流也會使得過冷度增加，在電流密度為20 mA/mm2時效果最明顯。