石灰石粉對超高強水泥基材料流變特性的影響

南雪麗，姬建瑞，魏定邦，王 毅，陳 浩

(1. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050； 2. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進加工與 再利用國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050； 3. 甘肅省交通規(guī)劃勘察設(shè)計院股份有限公司，甘肅 蘭州 730030)

0 引 言

超高強水泥基材料作為一種新型的建筑材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和超高的耐久性能，目前已在公路橋梁和修補材料中得到廣泛應(yīng)用[1-2]。然而超高強水泥基材料因具有高膠凝材料含量、低水灰比等特點，使得其制造成本大幅度提升，同時對環(huán)境也造成一定影響[3-4]；它的高黏度也嚴重制約了混凝土的澆筑工藝[5]?；炷恋牧髯冃阅軐κ┕ぁ⑦\輸、泵送和硬化及耐久性能起著至關(guān)重要的作用，適宜的流變性能對超高強水泥基材料更廣泛的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)[5-6]。故從流變學(xué)角度出發(fā)，制備出具適應(yīng)性更強的超高強水泥基材料對降低制造成本和環(huán)境保護均具有重要意義。

石灰石粉是一種天然的廢棄原料，用它作為部分膠凝材料替代品不僅可改善混凝土流變性能，還能減少生產(chǎn)過程中的能耗及降低環(huán)境污染[3-4]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對石灰石粉改善水泥基復(fù)合材料流變性能方面做了大量研究。P.P.LI等[3]研究了高摻量石灰石粉在可持續(xù)超高性能混凝土中的應(yīng)用，結(jié)果表明石灰石粉可作為優(yōu)異的增塑礦物摻合料使用，若降低減水劑用量，則會進一步提高超高性能混凝土性能；黃偉等[4]的研究表明：在傳統(tǒng)超高性能混凝土中摻加54%(體積分數(shù))的石灰石粉不僅能降低混凝土中的水泥含量，還可改善混凝土工作性，維持甚至提高混凝土強度；苗苗等[7]研究了石灰石粉細度與摻量對水泥漿體流變性能影響，結(jié)果表明在石灰石粉細度相同時，水泥漿體屈服應(yīng)力與塑性黏度隨石灰石粉摻量的增加而減?。籋.VIKAN等[8]研究表明：隨著石灰石粉摻量增大，水泥體系的流動阻力會減小，導(dǎo)致水泥基材料屈服應(yīng)力和塑性黏度降低；R.A.SCHANKOSKI等[9]利用石灰石粉取代部分水泥來研究水泥凈漿的流動性，發(fā)現(xiàn)摻入石灰石粉可提高水泥凈漿的流動性，減少漿體離析、泌水等現(xiàn)象；張倩倩等[10]通過最小需水量法探討了石灰石粉對水泥漿體流變性能的作用機理，結(jié)果表明摻入石灰石粉增大了漿體中顆粒堆積密實度，使得自由水含量增多，導(dǎo)致漿體黏度降低。

上述研究表明，石灰石粉在超高強水泥基材料中可作為一種理想的礦物摻合料，但目前研究主要集中于石灰石粉對普通水泥凈漿流變性能影響，對于石灰石粉如何影響超高強水泥基材料流變性能的研究仍較少。

筆者采用微型坍落度儀與流變儀對超高強水泥基材料流動度和流變學(xué)參數(shù)進行測試，研究了石灰石粉分別取代水泥和硅灰對超高強水泥基材料流變性能影響，以期為石灰石粉在超高強水泥基材料中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)與數(shù)據(jù)支撐。

1 試 驗

1.1 原材料

研究所用水泥為中材甘肅水泥責(zé)任有限公司生產(chǎn)的賽馬牌42.5普通硅酸鹽水泥(C)；粉煤灰(FA)為甘肅電力蘭州范坪熱電廠生產(chǎn)的Ⅰ級粉煤灰；石灰石粉(LS)由甘肅三積有限公司生產(chǎn)；硅灰(SF)由甘肅三遠硅材料有限公司生產(chǎn)；減水劑(SP)為龍湖科技有限公司生產(chǎn)的P-29型高效減水劑。原材料的主要化學(xué)成分如表1；原材料微觀形貌如圖1。

由圖1可看出：石灰石粉與水泥都呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀的顆粒形態(tài)；硅灰與粉煤灰都近似為球形顆粒。放大數(shù)倍可知，硅灰粒徑明顯小于其它原材料的粒徑。

表1 原材料的主要化學(xué)成分Table 1 The main chemical composition of raw materials %

圖1 原材料SEM圖像Fig. 1 SEM image of raw materials

水泥與石灰石粉粒的徑分布如圖2。由圖2可知：本研究所采用石灰石粉粒徑略大于水泥粒徑。

圖2 水泥與石灰石粉的粒徑分布Fig. 2 Particle size distribution of cement and limestone powder

1.2 配合比與攪拌工藝

配合比保持水膠比0.18不變，減水劑用量固定為2.5 kg/m3，用石灰石粉分別取代水泥用量的17%、33%和50%(即100、200、300 kg/m3)，分別取代硅灰用量(質(zhì)量分數(shù))的50%和100%。筆者設(shè)計了6組配合比分別為：Control(對照組)、LS-C17、LS-C33、LS-C50、LS-SF50、LS-SF100，見表2。制備超高強水泥基材料時，先將礦物摻合料與粉末減水劑倒入砂漿攪拌鍋中攪拌1 min，加入水后低速攪拌2 min，再高速攪拌3 min，最后測試相關(guān)參數(shù)。整個試驗環(huán)境濕度為(64±2)%RH、溫度為(22±2)℃。

表2 石灰石粉取代不同水泥與硅灰的配合比Table 2 Mixing ratio of limestone powder to replace different cement and silica fume

1.3 試驗方法

1.3.1 微型坍落度儀測試

筆者通過微型坍落度儀來測試超高強水泥基材料的流動度。按照文獻[11]要求，每組試驗在提起微型坍落度儀后開始計時，經(jīng)30 s后用直尺測量相互垂直方向的直徑，最終取平均值作為每組超高強水泥基材料的流動度。

1.3.2 流變學(xué)測試

采用HAKKE Viscotester iQ流變儀對超高強水泥基材料流變學(xué)參數(shù)進行測試。盛放漿體的圓筒罐體積為500 mL、直徑為85 mm、高為130 mm，測試程序參照文獻[12]試驗方法，即連續(xù)剪切速率控制試驗。為測定漿體流動曲線，每組漿體都應(yīng)用預(yù)先設(shè)定好的剪切速率程序，如表3。

表3 超高強水泥基材料的流變學(xué)參數(shù)測試Table 3 Rheological parameters testing of ultrahigh strength cement based materials

考慮到超高強水泥基材料具有較低的水膠比，根據(jù)文獻[13]可知：水泥基復(fù)合材料在低剪切速率下剪切增稠程度更大，因此將超高強水泥基材料流變學(xué)特性的剪切速率范圍設(shè)置在(1～10) 1/s內(nèi)。為得到屈服應(yīng)力與塑性黏度參數(shù)值，筆者采用剪切應(yīng)力-剪切應(yīng)變曲線的下行曲線分支進行分析[14]，如圖3。

圖3 連續(xù)剪切速率控制測試獲得升、降序分支典型曲線Fig. 3 Typical curves of ascending and descending branches obtained by continuous shear rate control test

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 對流動度影響

用石灰石粉取代不同水泥和硅灰對超高強水泥基材料流動度的影響如圖4。由圖4可知：石灰石粉取代水泥時，漿體流動度明顯升高，一方面是由于石灰石粉活性較低，使得被水泥顆粒束縛的水分減少，顆粒間自由水增多，導(dǎo)致漿體流動性逐漸提高；另一方面是由于石灰石粉主要成分為CaCO3，其表面為中性，但漿體中的OH-基團傾向于Ca2+表面，導(dǎo)致粒子間產(chǎn)生靜電斥力，減少了顆粒絮凝，增加了流動性[3]。用石灰石粉取代硅灰時，由于硅灰具有較高的活性和較大的比表面積，隨著硅灰減少，漿體中釋放出更多的自由水。故用石灰石粉替代硅灰比替代水泥對超高強水泥基材料工作性有更好的改善作用。

圖4 LS取代C/SF對超高強水泥基材料流動度影響Fig. 4 Effect of LS replacing C or SF on the fluidity of ultrahigh strength cement-based materials

2.2 對料流變特性影響

2.2.1 剪切增稠與剪切變稀

大部分水泥基復(fù)合材料屬于非牛頓流體，對流變模型的應(yīng)用主要集中于修正的Bingham模型與Herschel-Bulkley模型[15-16]。筆者為研究石灰石粉取代水泥和硅灰對超高強水泥基材料剪切增稠或剪切變稀影響，采用修正的Bingham模型對超高強水泥基材料流變曲線進行回歸分析[16-17]。其流變方程如式(1)：

(1)

當(dāng)c/μ<0時，漿體表現(xiàn)出剪切變??；當(dāng)c/μ>0時，漿體表現(xiàn)出剪切增稠；當(dāng)c/μ=0時，漿體表現(xiàn)為賓漢姆流體。

流變曲線與所有超高強水泥基材料配比的擬合參數(shù)值見圖5和表4，R2為相關(guān)系數(shù)。結(jié)果表明：用修正的Bingham模型擬合超高強水泥基材料流動曲線相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)均在0.99以上。由參數(shù)c/μ可知：當(dāng)石灰石粉取代水泥和硅灰時，超高強水泥基材料均表現(xiàn)出剪切增稠，且石灰石粉取代硅灰時的剪切增稠程度明顯大于取代水泥時的剪切增稠程度。

圖5 修正Bingham模型擬合的剪切應(yīng)力與剪切速率典型曲線Fig. 5 Typical curves of shear stress and shear rate fitted by the modified Bingham model

表4 回歸方程和流變學(xué)參數(shù)結(jié)果Table 4 Results of regression equations and rheological parameters

依據(jù)“粒子簇”理論，當(dāng)流體作用力大于顆粒間作用力時，“粒子簇”也將逐漸變大，促使分散體系表觀黏度增大[18]；當(dāng)顆粒間作用力越大時，漿體越不容易發(fā)生剪切增稠。用石灰石粉取代水泥時，超高強水泥基材料出現(xiàn)剪切增稠，這是由于石灰石粉活性較低，導(dǎo)致顆粒間作用力減?。涣硪环矫媸怯捎谑沂垲w粒粒徑大于水泥顆粒粒徑(見圖2)，進一步導(dǎo)致顆粒間的作用力減弱，超高強水泥基材料出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象。相比于石灰石粉取代水泥，用石灰石粉取代硅灰時，超高強水泥基材料的剪切增稠程度更為明顯；這是由于較細硅灰顆粒的摻入，減小了顆粒間距離，隨著石灰石粉取代量的增加，顆粒間作用力顯著減小，使超高強水泥基材料剪切增稠程度進一步增大。由此可知，用石灰石粉取代部分水泥和硅灰時可改善超高強水泥基材料在澆筑過程中出現(xiàn)的離析、泌水等不良現(xiàn)象。

2.2.2 屈服應(yīng)力

屈服應(yīng)力是流變學(xué)參數(shù)之一，主要由漿體內(nèi)各顆粒之間的附著力與摩擦力產(chǎn)生，受水泥基膠凝復(fù)合材料各顆粒間距、粒徑尺寸和電位電勢等影響[19]，是引起材料流動和變形的最小剪應(yīng)力。屈服應(yīng)力越小，漿體越容易發(fā)生流動，在澆筑時擁有更好的充填能力[5]。石灰石粉取代水泥和硅灰對超高強水泥基材料屈服應(yīng)力影響如圖6。

圖6 LS取代C/SF對超高強水泥基材料屈服應(yīng)力影響Fig. 6 Effect of LS replacing C or SF on the yield stress of ultrahigh strength cement-based materials

由圖6可知：當(dāng)石灰石粉取代水泥與硅灰時，其漿體屈服應(yīng)力均小于Control組，這是由于隨著石灰石粉增加，被水泥顆粒間包裹的水分逐漸減少，水對顆粒之間的潤濕作用增大。隨著水泥與硅灰量減少，水化產(chǎn)物相應(yīng)減少，導(dǎo)致各顆粒之間摩擦力減弱，屈服應(yīng)力降低。相比于石灰石粉取代水泥，當(dāng)石灰石粉取代硅灰時，超高強水泥基材料屈服應(yīng)力減小程度更大，這是由于硅灰顆粒細度遠小于水泥顆粒細度，使其硅灰比表面積更大，吸附了體系中更多的自由水。當(dāng)硅灰減少時，超高強水泥基材料中釋放了更多的自由水，顆粒之間附著與摩擦急劇降低，屈服應(yīng)力顯著降低，導(dǎo)致漿體流動性增加。由此可知：當(dāng)石灰石粉取代部分水泥和硅灰時，可顯著提高超高強水泥基材料在澆筑時的充填能力，改善超高強水泥基材料施工性能。但過低的屈服應(yīng)力又會影響超高強水泥基材料穩(wěn)定性，因而當(dāng)石灰石粉全部取代硅灰時反而不利于超高強水泥基材料的施工性能與后期的硬化性能。

2.2.3 塑性黏度

塑性黏度是指材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)阻礙漿體流動的性能，其受顆粒形狀、顆粒大小和顆粒濃度等影響，反映了膠凝材料體系變形速度，塑性黏度小，相同外力作用下漿體的流速大。但塑性黏度過小，會導(dǎo)致新拌水泥基復(fù)合漿體材料出現(xiàn)離析、泌水等現(xiàn)象[20]。石灰石粉取代水泥和硅灰時對超高強水泥基材料塑性黏度影響如圖7。

圖7 LS取代C/SF對超高強水泥基材料塑性黏度影響Fig. 7 Effect of LS replacing C or SF on the plastic viscosity of ultrahigh strength cement-based materials

由圖7可知：用石灰石粉取代水泥和硅灰時，漿體塑性黏度均低于Control組，這是由于隨著水泥量減少，水化產(chǎn)物也隨著減少，使得水化產(chǎn)物顆粒濃度降低，塑性黏度下降。當(dāng)取代硅灰時，由于硅灰活性相比于水泥活性要小，使得漿體中水化產(chǎn)物顆粒濃度下降，且硅灰的比表面積較大，隨著取代量增加，體系中自由水進一步增加，因此相比于用石灰石粉取代水泥，用石灰石粉取代硅灰時，其漿體塑性黏度更低。由此可知：用石灰石粉取代部分水泥和硅灰時，超高強水泥基材料塑性黏度下降，有利于超高強水泥基材料的施工；用石灰石粉取代全部硅灰時，超高強水泥基材料會發(fā)生離析，這與測試超高強水泥基材料流動度時觀察到的現(xiàn)象一致，嚴重影響超高強水泥基材料施工性能和后期硬化性能。

2.2.4 流動度與屈服應(yīng)力、塑形黏度關(guān)系

由于微型坍落度儀下口直徑為60 mm，當(dāng)漿體流動度過小時(比如流動度測試結(jié)果為60或65 mm)，并不能真實地反映漿體流動性的強弱，因為在測量時人為讀數(shù)誤差已掩蓋了數(shù)據(jù)真實性，故測試結(jié)果不能有效評估漿體的流動性。唐修生等[21]指出：流動度與屈服應(yīng)力、塑性黏度之間存在一定的相關(guān)關(guān)系。因此筆者對用石灰石粉取代水泥和硅灰時超高強水泥基材料流動度與屈服應(yīng)力、塑性黏度的關(guān)系進行擬合討論，如圖8。

圖8 LS取代C/SF時超高強水泥基材料流動度與屈服應(yīng)力、塑形黏度關(guān)系Fig. 8 Relationship between the fluidity of ultrahigh strength cement-based materials and yield stress and plastic viscosity when LS replaces C or SF

由圖8可知：漿體屈服應(yīng)力和塑性黏度隨流動度增大而呈下降趨勢，超高強水泥基材料的流動度與屈服應(yīng)力、塑性黏度之間滿足二次多項式函數(shù)關(guān)系，相關(guān)指數(shù)R2均大于0.9，且流動度與屈服應(yīng)力相關(guān)性要優(yōu)于與塑性黏度的相關(guān)性。這也與文獻[22-23]的研究一致，故可利用屈服應(yīng)力來更好反映超高強水泥基材料的流動度。

2.3 抗壓強度影響

筆者測試了用石灰石粉取代水泥和硅灰的超高強水泥基材料28 d抗壓強度，其結(jié)果如圖9。

圖9 LS取代C/SF對超高強水泥基材料28 d抗壓強度影響Fig. 9 Effect of LS replacing C or SF on the compressive strength of ultrahigh strength cement-based materials at 28d

由圖9可知：在石灰石粉取代水泥時，漿體抗壓強度均低于Control組，而石灰石粉在取代50%的硅灰時，漿體抗壓強度大于Control組。這是由于石灰石粉作為惰性材料在取代水泥時，隨著水泥量減少，水化產(chǎn)物逐漸降低，抗壓強度也隨之下降。在取代硅灰時，一方面是由于石灰石粉在取代50%的硅灰時，進一步優(yōu)化了漿體顆粒級配，使其超高強水泥基材料更加密實，強度隨之增加，另一方面是由于硅灰顆粒粒徑極小，當(dāng)作為填充料一部分硅灰被石灰石粉所取代時，超高強水泥基材料工作性不僅得到較大改善，水化產(chǎn)物空間也得到進一步釋放，導(dǎo)致漿體水化產(chǎn)物增加，結(jié)構(gòu)更加密實，超高強水泥基材料的抗壓強度也隨之增加。

3 結(jié) 論

1)當(dāng)石灰石粉取代部分水泥和硅灰時，超高強水泥基材料出現(xiàn)剪切增稠(0

2)相比于用石灰石粉取代水泥，當(dāng)用石灰石粉取代硅灰時，超高強水泥基材料剪切增稠程度和漿體流動度明顯增加，屈服應(yīng)力及塑性黏度顯著下降，表明硅灰對超高強水泥基材料的施工性能有較大改善。

3)當(dāng)用石灰石粉取代水泥和硅灰時，超高強水泥基材料流動度與屈服應(yīng)力、塑性黏度滿足良好的二次多項式函數(shù)關(guān)系，且流動度與屈服應(yīng)力相關(guān)性優(yōu)于與塑性黏度相關(guān)性。

4)當(dāng)用石灰石粉取代水泥時，取代量不宜超過17%。當(dāng)超過17%時，超高強水泥基材料流變性能雖得到較大改善，但抗壓強度損失較大；當(dāng)用石灰石粉取代硅灰為50%時，超高強水泥基材料的流變性能得到較大改善，且28 d抗壓強度增加15.6%。