釔摻雜對Cu2ZnSn(S，Se)4薄膜太陽電池性能的影響

姚 斌，胡 娟，張家永

(吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長春 130012)

0 引言

Kesterite結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSn(S，Se)4(CZTSSe)半導(dǎo)體薄膜，由于其吸收系數(shù)高(>104cm-1)、可調(diào)節(jié)帶隙范圍寬(1.0～1.5 eV)且組成元素在地球上含量豐富、安全無毒，被認(rèn)為是制備薄膜太陽電池的理想吸收層材料，受到廣泛深入的研究.在過去的幾十年，雖然通過各種制備方法使CZTSSe太陽電池的研究取得較大的進展，但目前最高認(rèn)證光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)僅為13.0%[1]，明顯小于CuInGaSe2(CIGS)太陽電池的22.6%[2].與CIGS器件相比，CZTSSe太陽電池面臨的最大瓶頸是開路電壓(Voc)小[3-6].導(dǎo)致Voc低的主要因素之一是CZTSSe薄膜晶體質(zhì)量差，如：存在大量的點缺陷和晶界缺陷，尤其是表面缺陷等，導(dǎo)致載流子復(fù)合幾率大[7].因此，提高CZTSSe薄膜的晶體質(zhì)量，減少或鈍化表面、體內(nèi)和晶界缺陷是CZTSSe太陽電池研究的重要科學(xué)問題.許多研究表明，利用離子摻雜可減少或鈍化晶格和晶界中的缺陷，提高晶體質(zhì)量，調(diào)整帶隙，從而減小載流子復(fù)合，進而提高CZTSSe太陽電池Voc和PCE.如：利用鋰摻雜可促進晶粒的生長，提高CZTSSe薄膜質(zhì)量，調(diào)節(jié)其禁帶寬度[8-10]；利用鈉摻雜可增大晶粒尺寸，鈍化晶界[11-13]；利用鉀摻雜可增加空穴濃度，鈍化前界面和晶界缺陷，促進晶粒生長[14-15].研究表明，利用堿金屬摻雜可以減少載流子在晶體內(nèi)、晶界和界面復(fù)合，提高Voc和PCE.也有研究人員開展了利用Ag[16-19]、Cd[20]和Ge[21-22]摻雜提高CZTSSe電池Voc和PCE的研究.如：利用Ag摻雜減少缺陷形成，調(diào)節(jié)帶隙，從而提高少數(shù)載流子壽命；利用Cd摻雜減少CuZn和ZnCu反位缺陷，減小載流子復(fù)合；利用Ge摻雜調(diào)整元素的深度分布，增大晶粒尺寸，從而提高CZTSSe太陽電池Voc和PCE.此外，過渡金屬也被用于CZTSSe的摻雜研究中.如：研究發(fā)現(xiàn)，隨著Fe摻雜量的增加，CZTS實現(xiàn)了從kesterite結(jié)構(gòu)向stannite結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，帶隙增加[23]，從而Voc增大.以上這些摻雜方法，雖然通過提高Voc很大程度上改善了CZTSSe電池的光電性能，但總體光電轉(zhuǎn)換效率仍小于目前的最高效率13.0%，更遠低于理論效率.

有文獻指出，CZTSSe薄膜中的四價Sn4+如果被三價離子替代可以增加空穴濃度，從而提高太陽電池的Voc[24].釔(Y)是穩(wěn)定的三價元素，按照文獻報道，如果Y替代Sn，應(yīng)該可以提高CZTSSe的空穴濃度.但是，D.Liu等[25]在對NaYF4(NYF)納米顆粒在CZTSSe摻雜對電池性能影響的實驗研究中發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)腘YF摻雜可導(dǎo)致CZTSSe空穴濃度下降，載流子復(fù)合減小，從而提高Voc和PCE.利用第一原理計算發(fā)現(xiàn)，Y難以摻雜到CZTSSe晶格中替代金屬離子，而是存在CZTSSe晶界和表面.空穴濃度下降和復(fù)合幾率的減小歸因于Y對晶界和表面缺陷的鈍化.然而，在NYF中，不僅有Y元素，還有Na和F元素.所以，NYF對CZTSSe太陽電池Voc和PCE的影響尚不能肯定來自Y的影響.因此，Y在CZTSSe摻雜行為及其對CZTSSe電池光伏性能和轉(zhuǎn)換效率的影響仍然是需要進一步研究的問題.本文將針對這一問題開展研究.

1 實驗

1.1 Y摻雜Cu2ZnSnS4前驅(qū)體溶液制備

以二水合醋酸銅(Cu(CH3COO)2·2H2O)(分析純)為銅源、二水合氯化鋅(ZnCl2·2H2O)(分析純)為鋅源、三氟醋酸釔(C6F9OY)(99.999%)為釔源、二水合氯化亞錫(SnCl2·2H2O)(分析純)為錫源、硫脲((NH2)2S)(分析純)為配體和硫源、二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，制備Cu2ZnSnS4(CZTS)前驅(qū)體溶液.在實驗中，按照Cu/(Zn+Sn)原子比為0.75，Zn/Sn原子比為1.2，Y/(Y+Sn)原子比分別為0、0.01、0.03、0.05、0.07，稱取各種金屬鹽，組成5組Y/(Y+Sn)原子比不同的金屬鹽原料.對于每組金屬鹽原料，先將醋酸銅和氯化亞錫以及三氟醋酸釔加到裝有DMSO的血清瓶中，然后置于磁力攪拌器上常溫下攪拌，攪拌均勻后，向溶液中添加氯化鋅，最后再向溶液中添加硫脲.經(jīng)充分?jǐn)嚢?，待溶質(zhì)完全反應(yīng)至透明澄清為止.按著此工藝分別對每組金屬鹽原料進行操作，便可以獲得5種Y/(Y+Sn)原子比不同的Y摻雜CZTS前驅(qū)體溶液.以上所有前驅(qū)體溶液的配制過程都在空氣中進行.

1.2 Y摻雜CZTSSe薄膜的制備

在以氮氣為保護氣體、水和氧含量都小于1 mg/L的手套箱中，利用勻膠機將前驅(qū)體溶液旋涂在鍍鉬(Mo)的鈉鈣玻璃(SLG)片上(記為Mo/SLG)(襯底體積為2 cm×2 cm×1.1 mm).勻膠機先以800 r/min轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)3 s，然后再以3 000 r/min旋轉(zhuǎn)30 s.旋轉(zhuǎn)停止后，用鑷子將樣品轉(zhuǎn)移到300 ℃的加熱板上加熱3 min，得到一層前驅(qū)體薄膜，然后將樣品從加熱板轉(zhuǎn)移到清潔的錫箔紙上自然冷卻至室溫.將冷卻的樣品放在均膠機上，再進行旋涂和熱處理.如此旋涂和熱處理過程重復(fù)10次，制備出Y摻雜CZTS預(yù)制膜.

將Y摻雜CZTS預(yù)制膜的膜面朝上放置于密封石墨盒中，在石墨盒中添加有150 mg硒粒(99.999%).之后將石墨盒放置于快速退火爐中，在氣體流速為120 mL/min的N2保護下，將快速退火爐快速升溫到550 ℃，保溫15 min，然后自然降溫至室溫.從而在Mo/SLG襯底上生長出Y摻雜的Cu2ZnSn(S，Se)4(CZTSSe)薄膜，記做CZTSSe：Y-x/Mo/SLG (x=0、0.01、0.03、0.05、0.07).

1.3 太陽能光伏器件的制備

1.3.1 CdS緩沖層的制備

利用水浴法在CZTSSe：Y-x/Mo/SLG上生長50 nm的CdS.首先，準(zhǔn)確稱取0.076 8 g硫酸鎘(CdSO4·8/3H2O)倒入盛有200 mL去離子水和一個大攪拌子的燒杯中，在磁力攪拌臺上攪拌直至將硫酸鎘完全溶解.然后將12.5 mL氨水快速加入燒杯中再用保鮮膜密封燒杯口，攪拌15 min.將裝有CZTSSe：Y-x/Mo/SLG的水浴架子放置于燒杯中(薄膜必須完全浸泡于溶液中)，倒入0.11 g的硫脲，用保鮮膜密封燒杯口，放置于60 ℃的水浴鍋中.開啟攪拌，注意攪拌過程中不要讓攪拌磁子轉(zhuǎn)速太快，避免燒杯搖晃影響CdS薄膜的生長.攪拌16 min后，迅速將水浴架取出，用去離子水輕輕沖洗樣品表面，這樣，就在CZTSSe：Y-x上生長一層50 nm的CdS，樣品記做CdS/CZTSSe：Y-x/Mo/SLG.最后將生長了CdS的CZTSSe：Y-x薄膜樣品放置于40 ℃的烘箱中烘干備用.

1.3.2 ZnO和ITO窗口層的制備

將CdS/CZTSSe：Y-x/Mo/SLG樣品轉(zhuǎn)移到磁控濺射儀中，利用Ar氣為濺射氣體，在1.0 Pa，射頻濺射功率為75 W濺射ZnO靶材(99.99%)5 min，在CdS上生長約為50 nm厚的ZnO薄膜.接著在0.4 Pa，濺射功率為60 W濺射ITO靶(99.999%)8 min，在ZnO薄膜上生長約250 nm厚的ITO薄膜.樣品記做ITO/ZnO/CdS/CZTSSe：Y-x/Mo/SLG.

1.3.3 Al柵格電極的制備

用美工刀在ITO/ZnO/CdS/CZTSSe：Y-x/Mo/SLG樣品上刮出2 cm×3 mm的長方形區(qū)域，漏出Mo背電極.然后把樣品放置于掩膜板上.將60 mg的Al絲放置于鎢舟上，用100 A的熱蒸發(fā)電流，蒸鍍Al 5 min，制備出Al柵格電極.這樣便制備出結(jié)構(gòu)為Al/ITO/ZnO/CdS/CZTSSe：Y/Mo/SLG太陽電池.為敘述方便，以Y摻雜量x為0、0.01、0.03、0.05、0.07的CZTSSe：Y為吸收層制備的太陽電池分別記做C0、C1、C3、C5、C7.最后按照模板的設(shè)計圖案，用美工刀把一整塊電池刻劃為9個獨立的、活性面積約為0.19 cm2小電池.

1.4 薄膜結(jié)構(gòu)和太陽電池性能的表征

利用X射線衍射儀(中國丹東浩元，DX-2700型，CuKα射線，波長λ=0.154 06 nm)表征CZTSSe：Y薄膜的結(jié)構(gòu)和晶體質(zhì)量；利用場發(fā)射掃描電鏡(Hitachi S-4800)對CZTSSe：Y薄膜表面和斷面形貌進行觀測，結(jié)合能譜議(EDAX Genesis 2000)測量薄膜成分.利用吉時利2400數(shù)字源表和太陽模擬器(Abet Sun 2000，AM 1.5 G)搭建的太陽電池測試系統(tǒng)，對CZTSSe：Y太陽電池PCE進行測試.測試前使用Newport認(rèn)證的晶體硅標(biāo)準(zhǔn)電池對光強進行校準(zhǔn).利用Zolix SCS100 QE系統(tǒng)測量CZTSSe：Y太陽電池的外量子效率(EQE)，測試波長范圍為300～1 400 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 Y摻雜對CZTSSe太陽電池性能的影響

為了研究Y摻雜量對CZTSSe太陽電池性能的影響，對Y摻雜量不同的太陽電池(C0、C1、C3、C5、C7)進行J-V測試.圖1給出其J-V曲線.由這些J-V曲線計算出這些電池的PCE、Voc、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)，串聯(lián)電阻(Rs)、并聯(lián)電導(dǎo)(Gsh)、反向飽和電流密度(J0)和二極管理想系數(shù)(A)，如表1所示.

圖1 CZTSSe：Y太陽電池在AM 1.5 G光照下的J-V曲線

表1 不同Y摻雜量CZTSSe：Y太陽電池的光伏和電學(xué)參數(shù)

從表1中可以看到，隨著Y摻雜量的增加，PCE呈先增高后降低的趨勢，當(dāng)Y摻雜量為0.05時，太陽電池(C5)PCE最高，為5.67%.Voc、Jsc和FF隨著Y摻雜量的變化展示出和PCE相同的趨勢，可以看出PCE的增加或減小來源于Voc、Jsc和FF的增加或減小.

PCE的定義為

(1)

式中P是入射光的功率密度.為了定量理解Voc、Jsc和FF對PCE的影響程度，利用(1)式對PCE全微分得到Voc、Jsc和FF的變化(ΔVoc、ΔJsc、ΔFF)導(dǎo)致PCE改變(ΔPCE)的表達式：

(2)

顯然，Voc、Jsc和FF單獨變化引起的PCE的改變量為

(3)

定義Voc、Jsc和FF單獨變化對PCE改變的貢獻程度為

(4)

利用式(2)—(4)及表1中的數(shù)據(jù)，計算出Y摻雜量x從0增加到0.05時，Voc、Jsc和FF的增加對PCE增加的貢獻程度分別為45.72%、23.65%和30.63%.Y摻雜量從0.05增加到0.07時，Voc、Jsc和FF的減小對PCE減小的貢獻程度分別為-57.44%、-8.14%和-34.42%.由此可見，無論PCE增加還是減小，Voc的貢獻都是主要的，其次是FF，最后是Jsc.

為了闡明Y摻雜對CZTSSe：Y太陽電池PCE的影響機制，對Y摻雜對Voc、Jsc和FF的影響機制進行了研究.首先研究了Y摻雜對Voc的影響機制.眾所周知，Voc與太陽電池吸收層的帶隙有關(guān).為求出帶隙，對CZTSSe：Y太陽電池進行了EQE測量，其EQE響應(yīng)譜圖如圖2(A)所示.為了計算CZTSSe：Y太陽電池吸收層的帶隙，利用圖2(A)數(shù)據(jù)繪出[hν×ln(1-EQE)]2隨光子能量(hν)變化曲線，如圖2(B)所示.由圖2(B)計算出Y摻雜量為0、0.01、0.03、0.05、0.07的CZTSSe：Y太陽電池(C0、C1、C3、C5、C7)中吸收層的帶隙分別為1.057、1.049、1.039、1.034、1.053 eV.根據(jù)太陽電池理論，一個太陽電池的Voc與其吸收層的帶隙成正比.然而通過對比可以發(fā)現(xiàn)，隨著Y摻雜量的升高，帶隙并沒有展現(xiàn)出和Voc相同的變化趨勢.例如：C5的帶隙(1.034 eV)小于C0 (1.057 eV)，但C5的Voc(410.3 mV)卻大于C0 (268 mV)；C7的帶隙(1.053 eV)大于C5，但其Voc(278.9 mV)卻小于C5.這表明CZTSSe：Y太陽電池Voc的增加或減小并不主要來自Eg的貢獻.

圖2 CZTSSe：Y太陽電池EQE響應(yīng)譜(A)和[hν× ln(1-EQE)]2～hν (B)曲線圖

根據(jù)太陽電池理論，除了Eg以外，影響Voc的因素還包括Jsc、Gsh和J0，它們與Voc的關(guān)系可表達為

(5)

其中：q為電子電荷，A為二極管的理想因子，k玻爾茲曼常數(shù)和T溫度.利用表1中的數(shù)據(jù)，繪制出未摻雜和不同Y摻雜量CZTSSe：Y太陽電池的Voc隨Jsc、Gsh和J0的變化，如圖3，圖中每個點的數(shù)字為電池的標(biāo)號.由圖3可見，Voc隨Jsc的增加、Gsh和J0的減小而增加，變化規(guī)律與式(1)一致.這說明Y摻雜對Voc的影響主要來自于Y摻雜對Jsc、Gsh和J0的影響.從表1中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Y摻雜量從0增加到0.05時，CZTSSe：Y太陽電池的Jsc增加，Gsh和J0減少，導(dǎo)致VOC增加.但當(dāng)Y摻雜量從0.05增加到0.07時，Jsc減小，Gsh和J0增加，導(dǎo)致Voc減小.這說明適當(dāng)?shù)腨摻雜可以提高Voc.

圖3 不同Y摻雜量的CZTSSe：Y太陽電池的Voc隨Jsc、Gsh和J0的變化

為了給出Jsc、Gsh和J0的變化對Voc變化的影響程度，利用文獻[26]報道的方法計算出Y摻雜量從0增加到0.05時，所對應(yīng)的太陽電池C0到C5Jsc的增加及Gsh和J0減少對Voc增加貢獻程度分別為4.62%、11.51%和83.87%.Y摻雜量從0.05增加到0.07時，所對應(yīng)的太陽電池(C5到C7)Jsc的減小及Gsh和J0的增加對Voc減小的貢獻程度分別為-2.58%、-3.16%和-94.26%.由此可以得出，Y摻雜對Voc的影響主要來自其對J0，也就是對載流子復(fù)合的影響.

其次，研究了影響Jsc的因素和機制.根據(jù)太陽電池理論，Jsc與JL、Rs、Gsh、J0的關(guān)系為

(6)

一般來說，Rs與Gsh的乘積遠遠小于1，因此，Jsc主要受JL、Rs和J0影響，隨JL增加、Rs和J0的減小而增加.為了闡明JL、Rs和J0的變化對Jsc的影響程度，利用式(6)分別對Rs和J0求偏導(dǎo)數(shù)：

(7)

(8)

利用式(6)—(8)和表1中的參數(shù)，估算出從C0到C5，J0和Rs的減小、及JL的增加引起Jsc的增加值分別是0.7、0.1、4.8 mA/cm2，對Jsc增加的貢獻程度分別為12%、2%和86%.說明從C0到C5，Jsc的增加主要來自JL的增加，其次是J0的減小，Rs的減小對Jsc增加的貢獻很小.從C5到C7，J0和Rs的增加和JL的減小引起Jsc的減小值分別是-0.7、-0.1、-0.4 mA/cm2，對Jsc減小的貢獻程度分別-58%、-8%和-34%.與C0到C5不同，C5到C7Jsc的減小主要來自J0的增加，其次是JL的減小，Rs增加對Jsc減小的貢獻很小.

最后研究了影響FF的因素和機制.根據(jù)太陽電池理論和文獻報道，一般認(rèn)為FF主要受Rs和Gsh的影響，隨Rs和Gsh的減小而增加.由表1可見當(dāng)Y摻雜量從0增加到0.05時，F(xiàn)F隨Rs和Gsh減小而單調(diào)增加，當(dāng)Y摻雜量從0.05增加到0.07時，Rs和Gsh大幅度增加，F(xiàn)F大幅度減小.但從太陽電池J-V方程可以推斷，F(xiàn)F不僅與Rs和Gsh，還應(yīng)該與JL和J0有關(guān).

為了研究影響FF的因素及其對FF變化的貢獻程度，從FF的定義式(9)和太陽電池的J-V方程式(10)尋找FF與電學(xué)參數(shù)和JL的關(guān)系：

(9)

(10)

式(9)中Vm和Jm為太陽電池最大輸出功率(Pm)對應(yīng)的最大輸出電壓和電流.

令U=V+JRS，將輸出功率P=JV改寫成W=JU，W是U的函數(shù).當(dāng)J=Jm，V=Vm，P有最大值時，近似認(rèn)為，W在U=Um=Vm+JmRS，也有最大值.則有

(11)

利用式(9)—(11)，得到：

(12)

(13)

Vm=Um-JmRs.

(14)

式(12)—(14)證明FF不僅與Rs和Rsh，還與JL和J0有關(guān).利用式(9)、(12)—(14)以及表1中的電學(xué)參數(shù)，對JL和每個電學(xué)參數(shù)單獨變化引起的FF變化大小及其對FF變化的貢獻程度進行了估算.由于JL近似等于Jsc，所以估算時JL的影響時，用Jsc代替JL.估算的結(jié)果如表2所示.

表2中F(δ)(=Rs、Gsh、J0和JL)為這4個參數(shù)中有一個變化而其他參數(shù)不變時(或稱單獨變化)引起的FF的變化值，PF(δ)(=F(δ)/|FFcal|)為每個參數(shù)單獨變化引起的FF的變化(F(x))占FF總變化的百分比，即貢獻程度.從表2可見，當(dāng)Y摻雜量從0增加到0.05時，太陽電池(C0到C5)FF的增加主要來自J0的減小，其次是Rs和Gsh的減小.JL的增加并沒有使FF增加，反而使其減小，但影響很小.當(dāng)Y含量從0.05增加到0.07時，太陽電池C5到C7FF的減小主要來自J0的增加，其次是Rs和Gsh的增加.JL減小使FF增加，但影響遠小于電學(xué)參數(shù)的影響.然而，比較C0和C7可見，F(xiàn)F的增加主要來自Rs和Gsh的減小.雖然JL的增加仍然使FF有較大的減小，但仍然小于Rs、Rsh和J0對FF增加的正貢獻，所以，C7的FF大于C0.

表2 JL和每個電學(xué)參數(shù)單獨變化引起的FF變化及其對FF變化的貢獻程度

綜合以上關(guān)于JL和電學(xué)參數(shù)對Voc、Jsc和FF的貢獻程度的研究結(jié)果，得到：對于從C0到C5，JL、Gsh、Rs和J0對PCE增加的貢獻程度分別為20.61%、9.86%、5.68%和63.85%，從C5到C7，JL、Gsh、Rs和J0對PCE減小的貢獻程度分別為-3.56%、-4.22%、-5.13%和-87.09%.這說明PCE的增加主要來自JL增加和J0的減小，而PCE的減小幾乎都來自J0的增加.

2.2 Y摻雜對CZTSSe太陽電池光伏性能和轉(zhuǎn)換效率的影響機制

在2.1節(jié)得出Y摻雜對電池轉(zhuǎn)換效率和光伏性能的影響來自其對電池的JL和電學(xué)參量J0、Gsh和Rs的影響.這些參量隨Y摻雜量的變化與CZTSSe薄膜晶體結(jié)構(gòu)、晶體質(zhì)量和光電性能隨Y摻雜量的變化有關(guān).因此，將根據(jù)Y摻雜對CZTSSe薄膜晶體結(jié)構(gòu)、晶體質(zhì)量和電學(xué)性能的影響，研究Y摻雜對CZTSSe太陽電池光伏性能和轉(zhuǎn)換效率的影響機制.

首先，研究了Y在CZTSSe的摻雜量和摻雜狀態(tài).為此，利用EDS對CZTSSe：Y-x薄膜成份進行了測量，如表3所示.由表3可見，隨Y名義摻雜量x從0增加到0.07，薄膜中實際摻雜量從0增加到0.025，這意味著Y確實摻入到CZTSSe薄膜中.

表3 不同Y摻雜量的CZTSSe：Y-x薄膜的成份

為了確定CZTSSe：Y中Y的摻雜行為，對CZTSSe：Y薄膜進行了X射線衍射測量，如圖4所示.可以看到，對于所有的薄膜，除了金屬Mo(110)的衍射峰外，還觀察到與鋅黃錫礦(kesterite)結(jié)構(gòu)的CZTSSe的(112)、(204)、(312)和(316)衍射峰位相同的衍射峰，所有薄膜的(112)峰的峰強最高.這表明CZTSSe：Y-x薄膜均由鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的晶粒組成，且晶粒沿著(112)晶面擇優(yōu)生長.D.Liu等[25]對Y摻雜CZTSSe的摻雜行為進行了理論計算，結(jié)果表明，由于Y替代CZTSSe晶格中金屬元素的形成能都遠大于零，很難自發(fā)替代摻雜到CZTSSe晶格中，更難以間隙摻雜到CZTSSe晶格中.所以，推測大部分Y以Y2Se3的形式存在于晶界中.

圖4 不同Y摻雜量的CZTSSe：Y-x薄膜的X射線衍射圖

研究表明吸收層的質(zhì)量，包括表面和體內(nèi)的晶粒尺寸和堆積致密度等，對太陽電池JL、Rs、Rsh和J0有重要的影響.為了探究Y摻雜對吸收層晶體質(zhì)量的影響，對CZTSSe：Y-x薄膜進行了SEM測試.圖5是不同Y摻雜量CZTSSe：Y-x薄膜表面和斷面形貌SEM照片.如圖5(A)和(F)所示.未摻雜時薄膜表面的晶粒尺寸較小并且不連續(xù)，體內(nèi)晶粒尺寸較小有少量的孔洞.當(dāng)Y摻雜時，由圖5(B)—(E)可見，表面呈現(xiàn)熔融再結(jié)晶現(xiàn)象，這種現(xiàn)象可能歸因于Y摻雜CZTS在Se化過程中有Y2Se3形成.這些Y2Se3作為助溶劑使CZTSSe熔融再結(jié)晶，導(dǎo)致晶粒長大，堆積致密.由圖5(A)—(E)和(F)—(J)可見，隨著Y摻雜量由0增加到0.05時，晶粒尺寸越來越大，堆積越來越致密.但當(dāng)Y繼續(xù)增加到0.07時，雖然晶粒尺寸進一步增大，但表面和體內(nèi)，尤其是表面，都出現(xiàn)孔洞，如圖5(E)和(J)所示.這不利于提高電池性能[27-28].以上結(jié)果說明，當(dāng)Y名義摻雜量在0～0.05時，CZTSSe的晶體質(zhì)量隨Y摻雜量的增加而變好.當(dāng)Y名義摻雜量為0.05時，CZTSSe晶體質(zhì)量達到最佳.繼續(xù)增加Y摻雜量，CZTSSe的晶體質(zhì)量變差.眾所周知，太陽電池的電學(xué)參量Gsh、Rs和J0與晶體質(zhì)量有關(guān).晶體質(zhì)量，尤其是表面質(zhì)量越好，Gsh、Rs和J0越小.根據(jù)上面關(guān)于Y摻雜對CZTSSe薄膜晶體質(zhì)量的影響規(guī)律可以推論：隨著Y名義摻雜量從0增加到0.05時，晶體質(zhì)量變好，所以Gsh、Rs和J0減小，當(dāng)Y摻雜量為0.05時達到最小.繼續(xù)增加Y摻雜量，晶體質(zhì)量尤其是表面質(zhì)量變差，導(dǎo)致Gsh、Rs和J0增大.這與表1的結(jié)果定性一致.

圖5 Y名義摻雜量為0 (A)(F)、0.01(B)(G)、0.03(C)(H)、0.05(D)(I)和0.07(E)(J) CZTSSe：Y-x薄膜的表面形貌和斷面形貌SEM圖

為了闡述Y摻雜對JL的影響機制，對不同Y摻雜量的CZTSSe：Y-x薄膜樣品進行了Hall效應(yīng)測試，結(jié)果如表4所示.可以看出，所有薄膜均表現(xiàn)為p型導(dǎo)電.隨著Y摻雜量的增加電阻率先減小后增加，與表1中Rs隨Y摻雜量的變化規(guī)律一致，說明Y摻雜對電池串聯(lián)電阻的影響主要來自于由于Y摻雜對CZTSSe：Y-x薄膜電阻率的影響.根據(jù)太陽電池理論，JL與太陽電池的載流子分離能力和吸收層帶隙有關(guān)，隨分離能力增加和帶隙的減小而增加.從表4可見空穴濃度隨Y摻雜量的增加而減小，這意味著CZTSSe：Y太陽電池的耗盡區(qū)寬度(Wd)隨Y摻雜量的增加而變寬，空穴-電子對的分離能力增強，光生電流密度JL升高.另一方面，從圖2(B)已經(jīng)得到：隨著Y摻雜量從0增加到0.05時，CZTSSe：Y帶隙減小，這也使JL增大.由此推論，當(dāng)Y摻雜從0增加到0.05時，JL的增加來自空穴濃度和帶隙的減小.當(dāng)Y摻雜量從0.05增加0.07時，雖然空穴濃度減小，但帶隙也增加.前者雖然使JL增加，但后者使吸收光子的波段減小，JL減小.由此推論，Y摻雜從0.05增加到0.07時，JL的減小主要是由于帶隙的增加.

表4 不同Y摻雜量CZTSSe：Y-x薄膜的電學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)利用溶膠-凝膠法制備出Y名義摻雜量x為0～0.07(實際摻雜量為0～0.025)的單一kesterite結(jié)構(gòu)的CZTSSe：Y-x薄膜，發(fā)現(xiàn)在x=0～0.05范圍，隨著Y摻雜量的增加，CZTSSe：Y-x薄膜的晶粒尺寸和致密度增加；在0.05～0.07范圍，雖然晶粒尺寸增大，但致密度下降，出現(xiàn)孔洞.CZTSSe：Y晶粒尺寸和致密度增加可歸因于Y2Se3的助溶劑作用使CZTS：Y在硒化過程中熔融再結(jié)晶.

(2)以不同Y摻雜量的CZTSSe：Y-x薄膜為吸收層制備出傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的CZTSSe：Y太陽電池，發(fā)現(xiàn)隨著x從0增加到0.05，PCE從2.26%增加到5.68%，其中45.72%來自Voc，23.65%來自Jsc，30.63%來自FF的增加.當(dāng)x從5%增加7%時，PCE從5.68%降低到2.90%，其中-57.44%來自Voc，-8.14%來自Jsc，-34.42%來自FF的減小.

(3)在x=0～0.05，Voc的增加主要來自J0的減小，其次是Gsh的減小，最后是JL的增加；Jsc的增加主要來自JL的增加，其次是J0的減小，Rs對Jsc的影響很?。籉F的增加主要來自J0的減小，其次是Rs和Gsh的減小.在x=0.05～0.07，Voc的減小幾乎全部來自J0的增加，F(xiàn)F的減小主要來自J0的增加，其次是Rs和Gsh的增加；Jsc的減小主要來自J0的增加，其次是JL的減小，Rs增加對Jsc減小的貢獻很小.

(4)JL隨Y摻雜量的增加而增加可歸因于CZTSSe：Y空穴濃度和帶隙的減小.JL隨Y摻雜量的減小主要歸因于帶隙的增加；Gsh、Rs和J0的減小可歸因于CZTSSe：Y體內(nèi)和表面(尤其是表面)晶粒尺寸和致密度增加，導(dǎo)致界面漏電減少、體電阻變小和界面復(fù)合降低.