陶瓷支撐型SOFC組件的耦合殘余應(yīng)力分析

卓亮輝，譚義勇，崔 偉，鄭淞生，王兆林

(廈門大學(xué) 能源學(xué)院，福建 廈門 361102)

固體氧化物燃料電池(SOFC)由于具有能量轉(zhuǎn)化效率高、無污染和無噪音等優(yōu)點(diǎn)已成為降碳減排的重要手段。在眾多支撐型結(jié)構(gòu)的SOFC 中，陶瓷支撐型固體氧化物燃料電池(CS-SOFC)因其可在單管上通過分段串聯(lián)式結(jié)構(gòu)獲得較高電壓的優(yōu)點(diǎn)引起了廣泛關(guān)注[1]。CS-SOFC 主要可以分為陶瓷基底-陽極-電解質(zhì)-陰極結(jié)構(gòu)(ceramic supported-anodeelectrolyte-cathode，CS-AEC)和陶瓷基底-陰極-電解質(zhì)-陽極結(jié)構(gòu)(ceramic supported-cathode-electrolyte-anode，CS-CEA)。CS-AEC 結(jié)構(gòu)是當(dāng)前的研究主流，而CS-CEA 結(jié)構(gòu)是陰極支撐型SOFC 的前身。宋世棟等[2]研究發(fā)現(xiàn)，在使用非氫燃料時(shí)，燃料側(cè)較厚的電池?zé)o法獲得優(yōu)異的性能。因此，對(duì)于采用非氫燃料供給的電堆系統(tǒng)來說，CS-CEA 結(jié)構(gòu)的SOFC 是一個(gè)更佳的選擇。

熱應(yīng)力是研究SOFC 無法回避的課題，對(duì)電池的制備和安全運(yùn)行至關(guān)重要[3]。由于材質(zhì)不同，SOFC 的陰極、陽極、電解質(zhì)和導(dǎo)電層之間的熱膨脹相容性往往較差，在電池制備的冷卻和運(yùn)行的熱循環(huán)過程中會(huì)產(chǎn)生顯著的熱應(yīng)力問題，從而導(dǎo)致SOFC 產(chǎn)生裂紋或分層。

目前，SOFC 的應(yīng)力研究引起了科研人員的廣泛關(guān)注。Yakabe 等[4]通過實(shí)驗(yàn)結(jié)合有限元模擬對(duì)陽極支撐型平板式SOFC 中電解質(zhì)的殘余應(yīng)力進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)較厚的電解質(zhì)有利于降低電解質(zhì)中的殘余應(yīng)力；Cui 等[5]通過建立二維軸對(duì)稱模型對(duì)陽極支撐型微管式SOFC 進(jìn)行應(yīng)力分析，發(fā)現(xiàn)殘余應(yīng)力主要是由各組件材料之間熱膨脹系數(shù)的不匹配引起的；Fujita 等[6]通過X 射線衍射發(fā)現(xiàn)在CS-SOFC 電解質(zhì)中的殘余應(yīng)力小于陽極支撐型固體氧化物燃料電池(AS-SOFC)，并且CS-SOFC 比AS-SOFC 具有更好的耐氧化還原能力。但目前關(guān)于CS-CEA 結(jié)構(gòu)的SOFC 熱應(yīng)力研究鮮有報(bào)道。

由于SOFC 各層厚度、結(jié)構(gòu)、材料等的殘余應(yīng)力差異性顯著和彼此之間的非線性影響，采用實(shí)驗(yàn)方法研究陰極、陽極和電解質(zhì)之間的熱膨脹相容性，需要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繁冗、檢測(cè)困難且實(shí)驗(yàn)方案不易確定。此外，SOFC 在室溫下的殘余應(yīng)力對(duì)于熱應(yīng)力的精確計(jì)算是必要的[4]。因此，本文借助有限元仿真軟件COMSOL Multiphysics針對(duì)CS-CEA結(jié)構(gòu)的SOFC單電池建立數(shù)值模型，研究目標(biāo)結(jié)構(gòu)下不同組件厚度以及陽極組成對(duì)電池在室溫下殘余應(yīng)力與失效概率的影響。本研究對(duì)目標(biāo)構(gòu)型的SOFC 的實(shí)際制備具有一定的指導(dǎo)意義。

1 數(shù)值模型

1.1 模型介紹

本文使用的模型是在已有報(bào)道模型[4,7]的基礎(chǔ)上進(jìn)行合理假設(shè)得到的，模型的可靠性已在大量文獻(xiàn)報(bào)道中得到驗(yàn)證?；谟邢拊浖﨏OMSOL Multiphysics 5.5建立了CS-CEA結(jié)構(gòu)SOFC的仿真模型。

建立的SOFC 單電池模型的三維示意圖如圖1(a)所示。顯然，其為軸對(duì)稱結(jié)構(gòu)，為了簡(jiǎn)化計(jì)算，對(duì)其建立了二維軸對(duì)稱模型，示意圖見圖1(b)。模型中使用的各層材料均為SOFC 中常用的一些材料：支撐管為3%(摩爾分?jǐn)?shù))Y2O3摻雜ZrO2(TZP)；陰 極為L(zhǎng)a0.8Sr0.2MnO3±δ(LSM)/8%(摩爾分?jǐn)?shù))Y2O3摻雜ZrO2(YSZ)；電解質(zhì)為YSZ；陽極為Ni/YSZ。

圖1 TZP支撐型SOFC 幾何模型

1.2 模型假設(shè)

由于LSM 在YSZ 燒結(jié)致密溫度(1 673 K 左右)會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)以及與YSZ 反應(yīng)生成高電阻相，因此對(duì)于CS-CEA 結(jié)構(gòu)的SOFC(圖1)而言，研究YSZ 的低溫?zé)Y(jié)致密化十分有意義。2009 年教育部組織鑒定通過了“亞微米晶氧化鋯基陶瓷低溫?zé)Y(jié)技術(shù)”，該技術(shù)在1 523 K 下對(duì)LSM/YSZ 陰極、YSZ電解質(zhì)、Ni/YSZ 陽極進(jìn)行共燒結(jié)，得到了致密的電解質(zhì)層[2]。TZP支撐管通常是在1 373 K 的較低溫度下預(yù)燒得到一定機(jī)械強(qiáng)度后，再與其余組件共燒。但在對(duì)SOFC 進(jìn)行應(yīng)力分析的模型中，通常不考慮預(yù)燒制過程。同時(shí)，考慮到燒結(jié)過程中蠕變的影響，在模型中設(shè)置的無應(yīng)力溫度通常小于實(shí)際燒結(jié)溫度。

基于以上分析，本文假設(shè)：

(1)SOFC 的所有組件均在常用的陰極無應(yīng)力溫度1 373 K[7]下一次共燒結(jié)得到，當(dāng)SOFC 從燒結(jié)溫度冷卻至室溫時(shí)，殘余應(yīng)力由材料之間不同的熱膨脹系數(shù)引起；

(2)模型中涉及到的材料均符合線性彈性理論且為各向同性材料；

(3)Ni/YSZ 與NiO/YSZ 的熱膨脹系數(shù)一致[5]；

(4)TZP 支撐管、陰極和陽極的孔隙率均為0.4[7]。

1.3 結(jié)構(gòu)力學(xué)關(guān)系

總應(yīng)變?yōu)閺椥詰?yīng)變、熱應(yīng)變和初始應(yīng)變之和，如式(1)所示。

式中：ε為總應(yīng)變；εel為彈性應(yīng)變；εth為熱應(yīng)變；ε0為初始應(yīng)變。熱應(yīng)變可由式(2)得到：

式中：α 為材料的熱膨脹系數(shù)，K－1；T為確定熱應(yīng)力的局部溫度，K；Tf為無應(yīng)力溫度，K。

應(yīng)力的表達(dá)式為：

式中：σ 為應(yīng)力張量；D為彈性矩陣；σ0為初始應(yīng)力，Pa。

對(duì)于軸對(duì)稱結(jié)構(gòu)的各向同性材料，彈性矩陣D如式(4)所示。

式中：E為楊氏模量，Pa；υ 為泊松比。

1.4 幾何模型

模型中詳細(xì)的幾何參數(shù)如下：由內(nèi)至外，TZP 支撐SOFC管的內(nèi)徑、TZP 層厚度、陰極層厚度、電解質(zhì)層厚度及陽極層厚度分別為8、2、0.02、0.01 及0.02 mm；TZP 層長(zhǎng)度、陰極層長(zhǎng)度、電解質(zhì)層長(zhǎng)度及陽極層長(zhǎng)度分別為12、10、8 及6 mm。TZP 支撐管的內(nèi)徑和壁厚為商業(yè)陶瓷管的實(shí)際尺寸，長(zhǎng)度為綜合考慮單電池電化學(xué)性能后的結(jié)果。Lai 等[8]認(rèn)為如果將單電池長(zhǎng)度降低到10 mm 以下，CS-SOFC 將提供更好的電化學(xué)性能。

1.5 材料的機(jī)械性能

用于殘余應(yīng)力計(jì)算的各組件的機(jī)械性能數(shù)據(jù)如表1所示。陽極中Ni 的體積分?jǐn)?shù)為0.445，陰極中LSM 的體積分?jǐn)?shù)為0.479，多孔組件的有效機(jī)械性能可由以下方法計(jì)算得到[7]。

表1 SOFC 中各組件的機(jī)械性能數(shù)據(jù)

材料的泊松比與楊氏模量的關(guān)系由式(5)給出。

式中：υ 為材料的泊松比；E為材料的楊氏模量，Pa；G為材料的剪切模量，Pa。

材料的楊氏模量與體積模量和剪切模量的關(guān)系由式(6)給出。

式中：K為材料的體積模量，Pa。

致密復(fù)合材料的體積模量和剪切模量是基于非均質(zhì)材料的復(fù)合球體方法計(jì)算得到的：

式中：Kcom和Gcom分別為致密復(fù)合材料的體積模量和剪切模量，Pa；Ki和Gi分別為組分i的體積模量和剪切模量，Pa；ψi為組分i的體積分?jǐn)?shù)。

兩相致密復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)由式(9)給出：

式中：αcom為致密復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，K－1；αi為組分i的熱膨脹系數(shù)，K－1。

Ramakrishnan 和Arunachalam 給出了多孔材料的有效楊氏模量和有效剪切模量，如下：

式中：Eeff和Geff分別為多孔材料的有效楊氏模量和有效剪切模量，Pa；G0和E0分別為對(duì)應(yīng)的致密材料的楊氏模量和剪切模量，Pa；υ0為對(duì)應(yīng)的致密材料的泊松比；φg為多孔材料的孔隙率。

式(12)給出了多孔材料的有效泊松比υeff。

致密復(fù)合材料的密度如下：

式中：ρcom為致密復(fù)合材料的密度，kg/m3；ρi為組分i的密度，kg/m3。

多孔材料的密度可表示為：

式中：ρeff為多孔材料的密度，kg/m3；ρs為對(duì)應(yīng)的致密材料的密度，kg/m3。

1.6 失效概率分析

失效概率可以通過Weibull法確定[9]，如式(15)所示。

式中：V0為參考體積，mm3；V為SOFC 組件的體積，mm3；σ0為Weibull 強(qiáng)度，Pa；m為Weibull 模量；σi(i=1，2，3)分別為第一、第二和第三主應(yīng)力，Pa。相關(guān)的Weibull 參數(shù)列于表2 中[7]。值得注意的是Weibull法只能用于拉應(yīng)力。

表2 室溫下SOFC 中常用的Weibull 參數(shù)

1.7 網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證

圖2 顯示五種不同網(wǎng)格數(shù)量求解得到的SOFC 中的徑向第一主應(yīng)力分布。從圖中可以看出不同網(wǎng)格數(shù)計(jì)算得到的結(jié)果基本相同，因此可以認(rèn)為得到了質(zhì)量較好的網(wǎng)格，網(wǎng)格剖分對(duì)計(jì)算結(jié)果基本沒有影響。后續(xù)計(jì)算選取的網(wǎng)格數(shù)為13 326。

圖2 不同網(wǎng)格數(shù)得到的室溫下SOFC中的徑向第一主應(yīng)力分布

2 結(jié)果與討論

2.1 應(yīng)力分布

圖3 為SOFC 在室溫下的徑向主應(yīng)力分布圖，其中正數(shù)表示拉應(yīng)力，負(fù)數(shù)表示壓應(yīng)力。從圖中可以看出，陽極主要受到拉應(yīng)力作用，而TZP 支撐管、陰極和電解質(zhì)中則主要受到壓應(yīng)力。造成該現(xiàn)象的原因是SOFC 中陽極的熱膨脹系數(shù)大于其他組件。此外還發(fā)現(xiàn)TZP 支撐管和陰極中的應(yīng)力接近于0。這是由于TZP 和LSM/YSZ 陰極的熱膨脹系數(shù)較接近，因此較厚的支撐管厚度有利于降低TZP 支撐管和陰極中的應(yīng)力[7]。

圖3 室溫下電池的主徑向應(yīng)力分布圖

2.2 組件厚度對(duì)殘余應(yīng)力和失效概率的影響

通過參數(shù)化掃描，本文系統(tǒng)地研究不同組件厚度對(duì)殘余應(yīng)力的影響，如圖4 所示。組件厚度的變化對(duì)SOFC 中最大殘余主應(yīng)力的影響較小。同時(shí)在所研究的不同組件厚度變化范圍內(nèi)，TZP 支撐管、陰極和電解質(zhì)中的殘余應(yīng)力遠(yuǎn)小于其在室溫下的抗壓強(qiáng)度。

圖4 不同組件厚度的SOFC中的最大主應(yīng)力

采用Weibull 分析法對(duì)陽極進(jìn)行了失效概率分析。根據(jù)SOFC 的實(shí)際應(yīng)用，將失效概率的標(biāo)準(zhǔn)選擇為10－6[7]。如圖4所示，支撐層厚度和陰極厚度對(duì)陽極應(yīng)力幾乎沒有影響，而電解質(zhì)厚度的增大導(dǎo)致了陽極應(yīng)力的增大。因此本文只計(jì)算了不同SOFC 陽極厚度的陽極失效概率，計(jì)算結(jié)果如圖5所示，圖中縱坐標(biāo)為陽極失效概率取以10 為底對(duì)數(shù)的結(jié)果。

圖5 不同陽極厚度下的陽極失效概率

結(jié)果表明，陽極失效概率隨著陽極厚度的增加而增加，這一結(jié)果與AS-SOFC 不同[6]。造成這種現(xiàn)象的原因有兩個(gè)方面：一方面是因?yàn)檩^厚的TZP 支撐層使得陽極中的應(yīng)力受陽極厚度的影響較?。涣硪环矫媸且?yàn)閃eibull 方程中的陽極體積項(xiàng)隨其厚度的增加而增大。因此僅通過調(diào)整不同組件的厚度來使陽極失效概率小于10－6是較難實(shí)現(xiàn)的。

SOFC 中陽極厚度對(duì)von Mises 應(yīng)力分布的影響如圖6 所示?？紤]到SOFC 密封和收集電流等需要，管式SOFC 由內(nèi)至外各層長(zhǎng)度一般呈逐層減小的趨勢(shì)，如圖1(b)所示。因此，電池在圖1(b)中的A、B、C 等點(diǎn)處會(huì)呈現(xiàn)材料和幾何的奇點(diǎn)。這些奇點(diǎn)位置的應(yīng)力水平較高，這可能會(huì)對(duì)電池結(jié)構(gòu)造成不利的影響[5]。圖6 中也觀察到了奇點(diǎn)現(xiàn)象，并且隨著陽極厚度的增大，陽極邊緣處的奇點(diǎn)效應(yīng)也愈發(fā)明顯。對(duì)于電解質(zhì)，同樣存在類似的現(xiàn)象。對(duì)于陰極，由于其熱膨脹系數(shù)與TZP 較為接近，因此未在其邊緣處觀察到明顯的奇點(diǎn)現(xiàn)象。奇點(diǎn)在適當(dāng)?shù)那闆r下對(duì)SOFC 基本沒有顯著的影響[5]，因此本文未過多討論奇點(diǎn)效應(yīng)。

圖6 不同陽極厚度下SOFC中的von Mises應(yīng)力分布(tsupport=2 mm,tcathode=20 μm,telectrolyte=10 μm)

2.3 陽極組分對(duì)殘余應(yīng)力和失效概率的影響

SOFC 陽極中Ni 的體積分?jǐn)?shù)會(huì)影響陽極的楊氏模量、泊松比和熱膨脹系數(shù)，進(jìn)而影響SOFC 的殘余應(yīng)力和失效概率。

如圖7 所示，隨著SOFC 陽極中Ni 體積分?jǐn)?shù)的降低，陽極失效概率明顯下降。當(dāng)SOFC 陽極中Ni 的體積分?jǐn)?shù)低于0.193 1 時(shí)，模型計(jì)算得到的陽極失效概率低于失效概率準(zhǔn)則10－6，這不利于SOFC 的電化學(xué)性能。但Li 等[10]選擇失效概率為10－4，對(duì)微管式SOFC 應(yīng)力分析的結(jié)果表明陽極中Ni 的體積分?jǐn)?shù)需低于0.3，并且當(dāng)其將Ni 顆粒半徑減小至0.18 μm時(shí)，獲得了較好的電化學(xué)性能。因此，在確保SOFC 中的應(yīng)力不會(huì)使其發(fā)生失效的前提下，可通過減小催化劑顆粒半徑等方法提高其電化學(xué)性能。

圖7 不同陽極組成的陽極失效概率

3 結(jié)論

本文采用仿真方法分析了SOFC 中各組件厚度和陽極組成對(duì)殘余應(yīng)力和失效概率的影響，結(jié)果表明對(duì)于CS-CEA 結(jié)構(gòu)的SOFC，陽極容易發(fā)生失效，且通過調(diào)整各層組件厚度無法改善這一現(xiàn)象?；诒疚挠?jì)算結(jié)果，為了使SOFC 陽極失效概率低于失效概率準(zhǔn)則10－6，陽極中Ni 的體積分?jǐn)?shù)需低于0.193 1。因此，在制備TZP 支撐型管式SOFC 時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)考慮陽極組成對(duì)殘余應(yīng)力和失效概率的影響。該結(jié)果為CS-CEA結(jié)構(gòu)的SOFC的設(shè)計(jì)制備提供了模擬依據(jù)。