合金電極液態(tài)金屬電池研究進展

孟 瀟，張 偉

(華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京 102206)

國際可再生能源署在《2021 年度可再生能源裝機容量統(tǒng)計》報告里公布，2020 年的新增可再生能源容量超過260 GW，同比增長近50%?？稍偕茉吹某A(yù)期增長，標志著可再生能源進入了下一個迅猛發(fā)展的新起點。清潔能源的快速發(fā)展也凸顯出風光等新能源的波動性、隨機性和間歇性等缺點，給新能源大規(guī)模發(fā)展和并網(wǎng)帶來了新的挑戰(zhàn)?！?0-60 碳達峰-碳中和”戰(zhàn)略的提出，必將推動風電、光電踏上發(fā)展的高速通道。儲能技術(shù)公認可以為電力系統(tǒng)提供移峰填谷、調(diào)峰調(diào)頻、備用電源等各種各樣的支持。電化學儲能具有能量效率高、功率的靈活性、壽命較長以及維護成本較低等優(yōu)勢，被認為是潛力巨大的儲能技術(shù)[1]。

液態(tài)金屬電池由麻省理工學院(MIT)的Sadoway 等[2]在2006 年提出，以滿足新能源電力大規(guī)模并網(wǎng)的需求。液態(tài)金屬電池由于其突出的長壽命、低成本的優(yōu)點，引起了大量的關(guān)注和研究，得到了快速的發(fā)展。

1 液態(tài)金屬電池介紹

1.1 基本結(jié)構(gòu)

液態(tài)金屬電池的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，由液態(tài)金屬A、B 和電解質(zhì)構(gòu)成，由于三層液體層的密度差異以及不互溶的性質(zhì)，會形成垂直方向的三層結(jié)構(gòu)。兩種液態(tài)金屬分別位于上下兩層做電池正負極，融鹽位于中間層，起到了隔離正極和負極的作用，且充當了液態(tài)金屬電池的電解質(zhì)。

在2020 年趙汪等[3]報道的低溫高電壓鋅基液態(tài)金屬電池中，采用Bi做正極，Zn2Sn5做負極，均比電池電解液的密度大，如圖1(b)所示，該電池的結(jié)構(gòu)不同于傳統(tǒng)液態(tài)金屬電池的三層結(jié)構(gòu)。其正負電極均在下層，其中液態(tài)金屬A 和B 采用絕緣材料隔離開，電解液覆蓋，引出導線，組成只有兩層結(jié)構(gòu)的新型液態(tài)金屬電池結(jié)構(gòu)。

圖1 液態(tài)金屬電池結(jié)構(gòu)

兩種結(jié)構(gòu)的電池在放電時電池反應(yīng)如下：

充電時電池過程則相反，反應(yīng)如下：

1.2 電極及電解質(zhì)材料的選擇

電極材料的選擇是液態(tài)金屬電池的核心部分，不同的電極材料決定了電池的工作溫度、工作電壓、能量密度、儲能成本。一般來說，負極選用主要是堿金屬、堿土金屬及其合金。正級的選擇比較廣泛，一般為電負性較高的金屬或者準金屬以及各種合金。研究比較多的有鉍、錫、銻、碲等。液態(tài)金屬電池中的電解質(zhì)最多采用無機的熔鹽電解質(zhì)，無機熔鹽具有優(yōu)異的離子電導率、電子絕緣性以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

1.3 優(yōu)缺點

液態(tài)金屬電池在運行過程中，電極以及電解質(zhì)均為液態(tài)，其液態(tài)的電池結(jié)構(gòu)保證了液態(tài)金屬電池擁有其獨特的優(yōu)點：第一，液態(tài)金屬電池可以避免枝晶生長和電極變形，提高了電池的使用壽命；第二，液態(tài)金屬電池的成本較低；第三，電池的動力學性能優(yōu)秀，具有超強的電荷傳輸能力及較強的倍率性能。液態(tài)金屬電池的服役溫度要高于電極及電解質(zhì)熔點，一般大于300 ℃，熔鹽電解質(zhì)及電極材料具備很強的腐蝕性，密封件和絕緣件的腐蝕會直接破壞電池。

2 熔融鹽電池中的合金化電極

2.1 合金化鉍基正極

鉍(Bi)的熔點較低，與金屬Li 構(gòu)成的電極對電壓高達0.9 V，是一類優(yōu)秀的電極材料?；贐i 基的液態(tài)金屬電池體系有Ca||Bi[4]、Li||Bi-Pb[5]電 池、2015 年 的Li||Bi[6]、2018 年 的Li||Sn[7]以及2021 年的Li||Bi-Sn[8]。Li||Bi 電池揭示了Bi 在電池反應(yīng)中的反應(yīng)機理，電池由Li 負極、Bi 正極、LiF-LiCl 電解質(zhì)組成，工作溫度550 ℃。放電過程如圖2 所示，放電開始，Li 與Bi 形成單相液態(tài)金屬合金，電勢連續(xù)變化，Li 含量達到52%后，固態(tài)的Li3Bi 開始形成，此過程電勢恒定不變；反應(yīng)進行到Li 含量為75%，正極完全固態(tài)化；Li 含量超過75%時，電勢急劇下降。充電過程中，Li3Bi消耗，直到系統(tǒng)完全液化。

圖2 Li-Bi相圖(a)及Li||Bi電池在不同電流密度下的放電電化學表征(b)

如表1 所示，直徑分別為1.2、10、15 cm 的三種Li-Bi 電池，展示了液態(tài)金屬電池優(yōu)秀的容量擴展性。

表1 三種不同直徑鋰鉍電池的參數(shù)對比

表2 對比了Li||Sn、Li||Bi 以及合金化Li||Bi-Sn 三種電池體系的電化學性能。Li||Bi-Sn 的放電電壓介于Li||Sn 與Li||Bi 之間，這說明Li||Bi-Sn 中電化學性能貢獻是由與Li 的合金化和脫合金化實現(xiàn)的。相比于純Sn 電極電池，Bi 的加入提升了電化學性能，使電池的充放電平均電壓分別提高了0.039 和0.067 V，合金化不僅提升了電池的電化學性能，還優(yōu)化了電池的循環(huán)性能。在Li||Bi-Pb 體系中，SS304 做正極集電極時，Bi、Pb 的合金化增加了電極的潤濕性，Bi-Pb 合金做電極時，與正極集電極的接觸面積比純Bi 電極接觸面積大，降低了電池的內(nèi)阻，并降低了電極潤濕性低引起的短路危險。

表2 三種體系電化學性能對比

2.2 合金化銻基正極

在類金屬和半金屬中，銻(Sb)由于其較低成本以及它與堿金屬負極配合時較高的電壓，成為液態(tài)金屬電池中很有前途的正極材料。Sb 基液態(tài)金屬電池近幾年進行了比較全面系統(tǒng)的探索。2014 年，王康麗等研究了Li||Sb-Pb 液態(tài)金屬電池[9]。通過庫侖滴定實驗測定Sb-Pb 四種比例的電動勢曲線，電極成分中的Pb 即使含量達到了82%之多，Sb-Pb 依舊保持純Sb 電極的高電壓。

由于Pb 是重金屬，在大規(guī)模利用的時候會帶來潛在的環(huán)境問題，2016 年李浩渺等[10]首次提出了用環(huán)保型材料Sn 替換Pb。電池以Li為負極，Sb-Sn合金為正極，熔融鹽為電解質(zhì)，開路電壓大于0.9 V并且在430次循環(huán)后容量保持率超過96.7%。同Sb-Pb 電極一樣，Sb-Sn 合金電極中，即使Sn 含量大于80%，Li||Sb-Sn 的電動勢也接近Li||Sb 電動勢0.92 V 的水平。這共同表明，Pb 和Sn 在電池中只充當惰性溶劑的作用，電極合金化不僅可以大幅降低電極熔點，還可以大大降低電池的材料成本，這一結(jié)果為液態(tài)金屬電池電極材料的選擇提供了全新的思路。四種不同尺寸的電池性能如圖3 所示，電池的容量擴展性良好，電池能量密度以及材料成本基本無變化。

圖3 Li||Sb-Sn 四種直徑電池的能量密度、材料成本以及放電電壓

在2018 年，Tao Dai 等[11]以Bi 代替Sn，Bi 的加入不僅改變了電極熔點，而且對電池容量有一定的提升。如表3 所示，合金化液態(tài)金屬電池電壓均遠高于之前報道的Mg||Sb[12]液態(tài)金屬電池，溫度也有所下降。Sb 的合金化不僅大幅降低了熔點(降低了近200 ℃)，從而降低了電池的服役溫度，而且由于廉價金屬的加入，電極的材料成本得到了大幅度的降低。

表3 四種不同體系的銻基液態(tài)金屬電池

2.3 合金化碲基正極

液態(tài)金屬電池普遍存在電壓低、能量密度低的缺點[13]，類金屬Te 作為潛在的高壓電極候選材料，具有高電壓的優(yōu)點[14-15]，但是存在導電性差、在熔鹽中溶解度高的缺點。2018年，李浩渺等[16]利用Te-Sn 合金化制備Li||Te-Sn 液態(tài)金屬電池。該液態(tài)金屬電池具有1.6 V 的放電電壓，具有優(yōu)異的庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，并且具有495 Wh/kg 的比能量。合金化使電極的電導率增加兩個數(shù)量級，電導率的顯著增加提升了倍率性能和碲的利用率。合金化還降低了碲在熔鹽中的溶解度，避免了微短路，并提高了庫侖效率。惰性的液態(tài)金屬錫還可以作為液體粘合劑，避免了所有固體產(chǎn)物的漂浮，從而改善了Li||Te-Sn 電池的循環(huán)性能。

3 非熔融鹽電解質(zhì)中的合金化電極

無機熔融鹽電解質(zhì)的高熔點是限制液態(tài)金屬電池室溫化的重要因素，近幾年，石榴石型及有機電解質(zhì)的研究加快了液態(tài)金屬電池室溫化進展。Jin 等[17]報道了一種以鋰金屬為負極、石榴石型電解質(zhì)做電解質(zhì)、錫鉛和鉍鉛液態(tài)合金為正極的新型液態(tài)金屬電池，電池運行溫度在240 ℃左右。2020年由Ding 等[18]報道的室溫液態(tài)金屬電池，采用鈉鉀合金作負極，有機電解質(zhì)，鎵合金做正極。鎵基室溫液態(tài)金屬電池是現(xiàn)階段最低溫運行的液態(tài)金屬電池，電池的運行溫度低于室溫，不需要加熱裝置就可以實現(xiàn)正負極以及電解質(zhì)的液化。無論是Na-K||Ga-In-Sn 三元液態(tài)金屬電池還是Na-K||Ga-Sn 的電壓分布、循環(huán)性能和庫侖效率都與Na-K||Ga 液態(tài)金屬電池相似，證明Ga 是電化學反應(yīng)的主要元素。Ga 材料成本高昂，合金化加入Sn 等廉價元素，可大幅降低電極的材料成本。如圖4 所示，液態(tài)金屬電池工作溫度由于鎵基室溫液態(tài)金屬電池的成功，出現(xiàn)了斷崖式的下降，這無疑是鼓舞人心的。合金化正負極電極材料的低熔點、低成本的優(yōu)勢，給廉價的室溫液態(tài)金屬電池技術(shù)提供了可能性。

圖4 典型液態(tài)金屬電池工作溫度變化圖[18]

4 合金電極的腐蝕

液態(tài)金屬電池的服役溫度普遍較高，在高溫環(huán)境下，電池中的液態(tài)金屬以及熔鹽電解質(zhì)對電池的封裝部件、集流器、絕緣部件的腐蝕不可忽略。現(xiàn)階段液態(tài)金屬電池的腐蝕研究主要可以分為兩類：靜態(tài)接觸的腐蝕以及電池循環(huán)過程中的腐蝕。各種腐蝕行為不僅加大維護成本，還會導致活性材料的消耗，降低電池的性能，引起電池容量的衰減，合金電極的腐蝕行為也是研究的熱點。

2017 年Ouchi 等[19]研究 表 明低碳鋼SS301 和SS430 作為PCCs，在Li||Sb-Pb 液態(tài)金屬電池中的腐蝕過程中，電池性能不受Fe 或Cr 的溶解而受Ni 的影響，F(xiàn)e-Cr-Sb 保護層的形成有助于抑制SS430 的腐蝕行為。2021 年崔凱旋等[20]全面研究了SS304 作為正極集流器，在Li||Sb-Sn 液態(tài)金屬電池中靜態(tài)接觸以及電池循環(huán)兩種狀態(tài)下的腐蝕行為。研究表明SS304中的Fe 以及Ni 較Cr更容易溶解在液態(tài)的Sb-Sn 合金中，并揭示了SS340 在Li||Sb-Sn 中的主要腐蝕機理：首先Fe 和Ni 逐漸溶解在正極中，然后高腐蝕性的Sn 以及濃度差作用加速了正極和SS340 之間的傳質(zhì)，最終會形成Fe-Ni-Sb-Sn 腐蝕產(chǎn)物，這種腐蝕行為會使電池性能下降。通過庫侖滴定測得的充放電平衡電壓中兩段放電平臺分別是Sb 的Li 化(0.73 V)以及Sb-Fe 的Li 化(0.62 V)，第二段產(chǎn)物Li-Fe-Sb 不穩(wěn)定，會分解為Li3Sb 以及Fe。唯一的充電平臺即Li3Sb 分解為Li 和Sb，而Ni的溶解直接導致容量的損失。

5 總結(jié)與展望

液態(tài)金屬電池是一類非常有優(yōu)勢的電化學儲能體系，通過對Bi 基、Sb 基、Te 基以及Zn 基液態(tài)金屬電池的總結(jié)，合金化對液態(tài)金屬電池的作用概括為以下五點：(1)降低金屬電極的熔點，從而降低了電池的工作溫度；(2)廉價金屬大比例加入降低了電極的材料成本；(3)改善電極的導電性，從而增加活性材料的利用率；(4)降低了活性材料在熔鹽中的溶解，提升了電池的庫侖效率；(5)改善金屬電極的潤濕性，從而降低了電池的內(nèi)阻，并避免了電池的短路危險。合金化電極帶來的電池各方面的大幅提升，決定了未來基于合金化的新電極體系的探索依然是液態(tài)金屬電池的研究熱點，例如基于Te 基的高能量密度體系的合金化探索，以及更廉價的室溫化體系研究。液態(tài)金屬電池服役條件的要求苛刻，解決其密封材料以及絕緣材料可能出現(xiàn)的腐蝕問題是液態(tài)金屬電池大規(guī)模應(yīng)用的首要條件，長效耐腐蝕的密封件及絕緣件的研究是未來迫切需要解決的課題。