PEO基聚合物-陶瓷復(fù)合固體電解質(zhì)研究進(jìn)展

李承斌，倪艷榮，楊書廷，鄭先鋒，冀盛亞

(1.河南工學(xué)院電纜工程學(xué)院河南省線纜結(jié)構(gòu)與材料重點(diǎn)實驗室，河南新鄉(xiāng) 453003；2.河南電池研究院，河南新鄉(xiāng) 453000)

鋰離子電池(LIB)目前作為電動汽車(EV)的主要儲能設(shè)備備受關(guān)注[1]。但是高容量鋰離子電池工作時產(chǎn)生大量熱量，會進(jìn)一步加速熱失控。由于其使用易燃的液體電解質(zhì)，有較大的安全隱患。常規(guī)LIB 還面臨4.5 V 的工作電壓瓶頸，因此高電壓和寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口電池是未來的發(fā)展方向[2]。使用具有優(yōu)異穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)(SSE)的全固態(tài)鋰離子電池(ASSB)是最有前途的解決方案。ASSB 由于使用固體電解質(zhì)，具有明顯的優(yōu)勢，包括不燃性、無泄漏、高熱穩(wěn)定性和可以直接堆疊。這些優(yōu)勢使ASSB 成為下一代高能量密度LIB的潛在候選者[3]。

開發(fā)ASSB 的主要挑戰(zhàn)是設(shè)計開發(fā)綜合性能優(yōu)異的固體電解質(zhì)。優(yōu)秀的固體電解質(zhì)需具備室溫鋰離子高電導(dǎo)率、足夠的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定的電極界面[4]。聚環(huán)氧乙烷(PEO)基聚合物電解質(zhì)(SPE)被廣為研究[5]，具有良好的正極相容性和化學(xué)穩(wěn)定性、較低的價格和出色的可加工性；但是其離子電導(dǎo)率較低(10-7～10-5S/cm)，這使固態(tài)鋰離子電池?zé)o法獲得具有競爭力的倍率性能和高能量密度，難以快速充電[6]。而固體無機(jī)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率比聚合物電解質(zhì)高，但由于其剛性結(jié)構(gòu)，界面阻抗太大[7]。為改善PEO 基固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和無機(jī)固體電解質(zhì)的界面，研究者開發(fā)了許多PEO 基固體復(fù)合電解質(zhì)，其中構(gòu)建PEO 聚合物-陶瓷復(fù)合固體電解質(zhì)(CSE)是一種簡單有效的方法。它把聚合物和無機(jī)陶瓷材料相結(jié)合，不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率、更好的機(jī)械性能，且與電極的界面相容性也很好，甚至能與液體電解質(zhì)相媲美[8]。

PEO-陶瓷CSE 具有高離子電導(dǎo)率和離子轉(zhuǎn)移數(shù)，機(jī)械強(qiáng)度好，能抑制鋰枝晶，化學(xué)和熱穩(wěn)定性優(yōu)異，電極界面接觸性良好。本文從電化學(xué)和機(jī)械性能及其潛力等方面總結(jié)了PEO 聚合物-陶瓷CSE 的最新研究進(jìn)展和應(yīng)用，并提出了一些設(shè)計建議。

1 有機(jī)-無機(jī)惰性陶瓷CSE

自從對PEO 基SPE 進(jìn)行研究以來，科學(xué)家們致力于改善PEO 基SPE 的電導(dǎo)率和機(jī)械性能。Croce 等[9]證明添加了無機(jī)陶瓷的PEO 基SPE 可提高離子電導(dǎo)率、鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)、鋰金屬電極穩(wěn)定性。Al2O3和TiO2被加到PEO-LiClO4中制備CSE，離子電導(dǎo)率超過10-5S/cm。Mellander 等[10]發(fā)現(xiàn)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨著結(jié)晶度的降低而增加，他在90 ℃下加入酸性納米多孔Al2O3到PEO-LiTFSI 復(fù)合體系，該CSE 電導(dǎo)率達(dá)到2×10-3S/cm。酸性納米多孔Al2O3能降低PEO 的結(jié)晶度，提高了鏈段的柔性和傳輸性能，因此電導(dǎo)率得到提高。Cui 等[11]利用表面改性垂直排列的Al2O3陶瓷作骨架，PEOLiTFSI 聚合物作為離子導(dǎo)體基質(zhì)，制得的CSE 室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)5.82×10-5S/cm，還證明了鋰離子沿垂直排列的陶瓷-聚合物界面結(jié)構(gòu)傳輸速率更高。通過優(yōu)化陶瓷相幾何結(jié)構(gòu)，該CSE 的界面離子電導(dǎo)率高于1×10-3S/cm。該研究表明Al2O3陶瓷的排列結(jié)構(gòu)對CSE 的界面?zhèn)鬏斝阅苡绊懞艽?，為后期CSE 的開發(fā)打開了新思路。Hu 等[12]研究了加入介孔納米片狀LiAlO2的PEO 基CSE 的性能，當(dāng)CSE 填料含量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到2.24×10-6S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)5.0 V；證實了陶瓷孔隙、孔徑、孔容的不同對CSE 的電導(dǎo)率影響顯著。

Yoon 等[13]制備了包含PEO、PVDF 和氣凝膠SiO2粉的CSE，在30 ℃下離子電導(dǎo)率為1.7×10-4S/cm，結(jié)果表明其離子電導(dǎo)率隨SiO2氣凝膠顆粒含量的增多而降低。說明SiO2填料并不是越多越好，超過一定限度，反而使電導(dǎo)率下降。Liu等[14]用原位法制備了PEO-SiO2復(fù)合電解質(zhì)，PEO 聚合物基質(zhì)利用紫外線照射獲得，SiO2用溶膠-凝膠法原位制備，其鋰離子遷移數(shù)增至0.56。這是PEO 表面的OH 基團(tuán)與無機(jī)顆粒中的陰、陽離子相互作用的結(jié)果。在金屬鋰ASSB 中陰陽離子都會遷移，陰陽離子的傳導(dǎo)給電極表面和CSE 帶來不利影響，鋰離子遷移數(shù)低會導(dǎo)致ASSB 各方面指標(biāo)下降。因此PEO 基聚合物-無機(jī)陶瓷CSE 的離子遷移數(shù)越高，電極越不易發(fā)生極化，還能抑制電極發(fā)生副反應(yīng)。Lin 等[15]提出了在PEO基SPE 中原位合成SiO2納米球。SiO2與PEO 鏈之間產(chǎn)生強(qiáng)化學(xué)/機(jī)械相互作用，PEO 的結(jié)晶被顯著抑制，60°C 時離子電導(dǎo)率達(dá)1.2 ×10-3S/cm，30 ℃時為4.4×10-5S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定性窗口達(dá)5.5 V。該課題組還制造了一種含有氣凝膠剛性介孔SiO2作為骨架的CSE[16]，3D 互連的SiO2氣凝膠作骨架，提供了連續(xù)的表面，可強(qiáng)力吸附陰離子。該CSE 的彈性模量高達(dá)0.43 GPa，30 ℃下離子電導(dǎo)率達(dá)0.6 mS/cm，用其組裝的Li//LiFePO4全固態(tài)電池在室溫下有出色的循環(huán)能力和倍率性能。上述結(jié)果表明SiO2氣凝膠不僅起到填料的作用，還可以為PEO 基CSE 搭建3D 骨架，增加了與PEO 基體的相互作用，有利于鋰離子從鋰鹽中解離，提高電導(dǎo)率。

TiO2也常用作填充陶瓷，它有利于聚合物鏈和Li+之間形成弱相互作用，可增加離子電導(dǎo)率。Vignarooban 等[17]研究了納米TiO2顆粒對PEO 基CSE 中離子傳輸性能的影響。含有10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TiO2的PEO-LiTFSI 基CSE 室溫下離子電導(dǎo)率達(dá)4.9×10-5S/cm。添加納米TiO2能減少PEO 的晶相含量，增加PEO 鏈段的靈活性有助于提高電導(dǎo)率。

上述陶瓷填料都屬于惰性填料，主要是通過減少PEO 的結(jié)晶度來提高Li+的傳輸效率，有一定局限性。但由于這類陶瓷填料價格便宜易得，因此有機(jī)-無機(jī)惰性陶瓷CSE 仍有廣闊的前景。

2 聚合物-無機(jī)離子導(dǎo)體CSE

2.1 PEO 聚合物-氧化物離子導(dǎo)體CSE

PEO 聚合物-無機(jī)離子導(dǎo)體CSE 結(jié)合了PEO 基SPE 的柔性和氧化物離子導(dǎo)體高離子電導(dǎo)率的優(yōu)勢。與惰性陶瓷填料不同，這類無機(jī)陶瓷離子導(dǎo)體顆粒不僅能減少PEO 的結(jié)晶，而且能傳輸Li+。

氧化物活性陶瓷填料指本身含有Li+的材料，如Li3N，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)，Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，Li3xLa2/3-x-TiO3(LLTO)，Li7La3Zr2O12(LLZO)等[18-20]，它們具有高電導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)窗口并可以直接參與Li+的運(yùn)輸，其室溫離子電導(dǎo)率如表1 所示。與惰性填料相比，活性填料對CSE離子電導(dǎo)率的增強(qiáng)作用更強(qiáng)，主要是因為：(1)結(jié)構(gòu)中多含連續(xù)缺陷，活化能低；(2)多個離子的協(xié)同跳躍可實現(xiàn)離子導(dǎo)電性；(3)子晶格高度無序，晶格之間的躍遷不受干擾[21]。

表1 典型離子導(dǎo)體及室溫離子電導(dǎo)率

NASICON 型固態(tài)無機(jī)電解質(zhì)(如LAGP、LATP)由于其高鋰離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于CSE 中。Zhao 等[22]嘗試了將不同尺寸的LAGP 填料加入到PEO 基CSE中，結(jié)果表明納米LAGP 顆粒對其電化學(xué)和機(jī)械性能有正面影響。添加20%LAGP 的CSE 在60 ℃時離子電導(dǎo)率達(dá)6.76×10-4S/cm。組裝的ASSB(Li//LiFePO4)在60 ℃下有高的容量保持率(1C下50 個循環(huán)后接近90%)和倍率性能。Zekoll等[23]制備了由PEO 基體組成的CSE，并通過3D 打印有序連接3D 結(jié)構(gòu)LAGP 陶瓷微通道。結(jié)果顯示添加螺旋管狀LAGP性能最佳，離子電導(dǎo)率室溫下為1.6×10-4S/cm。這是因為LAGP 陶瓷本身具有較高的電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和較強(qiáng)的環(huán)境穩(wěn)定性[24]。

Ban 等[25]用溶液澆鑄法制備PEO-LATP 復(fù)合電解質(zhì)膜，80 ℃離子電導(dǎo)率達(dá)1.6×10-3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)4.6 V，組裝的ASSB 有出色的倍率能力和穩(wěn)定的循環(huán)性。Yang 等[26]制備了一種由LATP、PEO 和硼化聚乙二醇(BPEG)聚合物組成的柔性CSE 膜，緊密的LATP 顆粒占CSE 主體，LATP 作為鋰枝晶生長的屏障，且可運(yùn)輸Li+。添加2D 結(jié)構(gòu)的BPEG 低聚物能抑制PEO 在某些區(qū)域的結(jié)晶，有利于改善離子電導(dǎo)率，在Li 金屬與電解質(zhì)膜界面之間建立“軟接觸”，減少ASSB的極化效應(yīng)。限制NASICON 類陶瓷應(yīng)用的主要因素是其晶粒邊界的散射效應(yīng)[27]。但由于LATP、LAGP 中Al-O 鍵的強(qiáng)度高、鍵能大，能夠降低Li-O 鍵的強(qiáng)度，從而提高離子電導(dǎo)率[28]。因此學(xué)者們普遍認(rèn)為添加NASICON 陶瓷的PEO 基CSE 很有前景。

石榴石型固體電解質(zhì)Li7La3Zr2O12(LLZO)及其衍生物也備受關(guān)注，具有高離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和寬的電化學(xué)窗口。Chen 等[29]在PEO 基SPE 中加入了少量的LLZO 制備出新型CSE。LLZO 添加量達(dá)7.5%時，30 ℃下的離子電導(dǎo)率達(dá)5.5×10-4S/cm，結(jié)果表明LLZO 可有效抑制PEO 的結(jié)晶，增強(qiáng)鋰離子的傳輸途徑。Zheng 等[30]通過跟蹤PEO-LiClO4-LLZO 中Li+的運(yùn)動軌跡，確認(rèn)Li+通過LLZO 中的通道傳遞。LLZO 的加入增加了Li+傳輸通路，而且LLZO 對金屬鋰、水和空氣的穩(wěn)定性好，所以LLZO-PEO 基CSE 有著光明的前景[31]。

Hu 等[32]通過實驗證明Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)的粒徑被減小到40 nm 時，PEO-LLZTO 體系的離子電導(dǎo)率在30 ℃時達(dá)2.1×10-4S/cm。當(dāng)LLZTO 尺寸為400 nm 和10 μm 時，該體系的離子電導(dǎo)率只有1.3×10-5和3.8×10-6S/cm。Hu 的研究證明小粒徑的LLZTO 對CSE 離子電導(dǎo)率的提高更有利。Bae[33]設(shè)計了一種新型的PEO 基CSE，它具有嵌入水凝膠的預(yù)滲透3D 型鈣鈦礦型快離子導(dǎo)體鈦酸鑭鋰(LLTO)骨架，其3D 納米結(jié)構(gòu)LLTO 框架的連續(xù)相間提供了Li+的連續(xù)通道，可促進(jìn)Li+傳導(dǎo)，其離子電導(dǎo)率在室溫下達(dá)8.8×10-4S/cm?？梢?D 骨架的添加形式比直接添加納米顆粒的效果明顯，但相應(yīng)的CSE 制備工藝也更為復(fù)雜。

氧化物類離子導(dǎo)體由于本身的化學(xué)性能穩(wěn)定，電化學(xué)窗口寬，且多為快離子導(dǎo)體，只要解決好其對金屬鋰的穩(wěn)定性和界面相容性，它們在PEO 基CSE 中有著廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 聚合物-硫化物離子導(dǎo)體CSE

Li10GeP2S12(LGPS)、Li10SnP2S12(LSPS)、Li3PS4、75Li2S-25P2S5和銀輝石型Li6PS5X (X=Cl，Br，I)等典型硫化物固體電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率和寬電位窗口[34]；但其機(jī)械性能差、界面阻抗大、化學(xué)穩(wěn)定性不佳，限制了它們的應(yīng)用。因此結(jié)合了PEO 的柔性和高離子導(dǎo)電硫化物電解質(zhì)優(yōu)點(diǎn)的CSE 有著優(yōu)異的性能。

Zhao 等[35]將LGPS 引 入PEO-LiTFSI 中制 備 出CSE。含1%LGPS 的CSE 離子電導(dǎo)率在80 ℃達(dá)1.21×10-4S/cm，電化學(xué)窗口增加到5.7 V。其ASSB(Li//LiFePO4)的容量保持率和倍率性能很好。Zheng 等[36]用高分辨率固態(tài)6Li NMR 光譜法分析LGPS-PEO 體系中Li+的環(huán)境，結(jié)果顯示Li+主要通過CSE中的LGPS-PEO 界面?zhèn)鬏?。他們還研究了LGPS 和LiTFSI 組分對CSE 界面的影響，結(jié)果表明含70%的球磨LGPS 電解質(zhì)具有最高的電導(dǎo)率(0.22 mS/cm)。Zhao 和Zheng 的研究表明由于S 原子半徑大于O 原子，因此其離子傳輸通道大于氧化物類離子導(dǎo)體，更有利于Li+遷移，所以聚合物-硫化物離子導(dǎo)體CSE 的電導(dǎo)率比較高。

Zhang 等[37]合成的CSE 由硫化亞硫酸鋰、Li6PS5Cl 和PEO基質(zhì)組成。CSE 與金屬鋰之間形成了穩(wěn)定的界面，抑制了Li6PS5Cl與金屬鋰之間的反應(yīng)。當(dāng)PEO 比例為5%時該CSE的力學(xué)性能提高到60 MPa，其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定的界面有效抑制了界面反應(yīng)和鋰枝晶形成。其三明治型全固態(tài)電池Li//LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有很好的循環(huán)性能，200 個循環(huán)后容量保持率達(dá)91%。雖然加入含硫離子導(dǎo)體后CSE 的離子電導(dǎo)率大幅提高，但其對鋰金屬的穩(wěn)定性依然是個不可忽視的問題，雖然可采用過渡層的方法解決，但增加了工藝難度和成本。

3 PEO 基聚合物-無機(jī)陶瓷CSE 的設(shè)計方向

目前主流的PEO 基聚合物-無機(jī)陶瓷CSE 的設(shè)計方案有溶液鑄膜法和熱壓法[38]。溶液鑄膜法制備的CSE 柔軟性和延展性更好，經(jīng)過攪拌后陶瓷顆粒的分布更均勻。熱壓工藝較為簡便省時，不涉及有機(jī)溶劑，可避免原料與空氣的接觸，此法制備的CSE 性能更穩(wěn)定。原位法能將顆粒分布得更均勻，如果把陶瓷設(shè)計為3D 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步提高性能，但其成本也會增加。

設(shè)計時還應(yīng)考慮陶瓷填料的尺寸、形狀和濃度對CSE 的影響，設(shè)計時要加以重視。若出于成本考慮，可設(shè)計添加惰性陶瓷；若從性能出發(fā)，可添加含鋰無機(jī)離子導(dǎo)體陶瓷，可進(jìn)一步提高CSE 的電導(dǎo)率。最好選用分子量較大的PEO 基材和陰離子較大的鋰鹽，以便于Li+的解離。當(dāng)EO/Li 為12～16時，CSE 可得到最大離子電導(dǎo)率。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，在PEO 基聚合物電解質(zhì)中添加無機(jī)陶瓷可以顯著提高離子電導(dǎo)率，擴(kuò)大電化學(xué)窗口，提高機(jī)械強(qiáng)度，為固體電解質(zhì)開辟了一條新途徑。近年來，各類無機(jī)陶瓷復(fù)合PEO 基CSE 層出不窮，表現(xiàn)可圈可點(diǎn)，其具有出色的熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能、出色的加工性、易于制造以及高安全性等優(yōu)勢。但若要達(dá)到大規(guī)模應(yīng)用，未來仍然面臨如下挑戰(zhàn)：

(1)需進(jìn)一步提高CSE 的離子電導(dǎo)率。高性能ASSB 要求離子電導(dǎo)率在環(huán)境溫度下達(dá)到10×10-3S/cm，電化學(xué)窗口大于5 V。因此必須繼續(xù)探索具有高離子電導(dǎo)率和連續(xù)Li+傳輸通道的無機(jī)陶瓷材料。

(2)需進(jìn)一步降低PEO 基CSE 與鋰金屬負(fù)極和正極的界面電阻，保證ASSBs 的循環(huán)穩(wěn)定性。PEO 基CSE 必須具有足夠的柔軟性、較高的楊氏模量和良好的機(jī)械性來抑制鋰枝晶生長。

(3)應(yīng)進(jìn)一步研究PEO 基聚合物-無機(jī)陶瓷CSE 的導(dǎo)電機(jī)理。要著重研究聚合物基體和無機(jī)陶瓷界面的空間電荷區(qū)域。原位透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨率核磁共振、理論模擬等技術(shù)的應(yīng)用可幫助理解Li+遷移行為。

(4)應(yīng)降低PEO 基聚合物-無機(jī)陶瓷CSE 的成本，成本低且易于大規(guī)模制造的CSE 應(yīng)著重考慮。

總之，PEO 基聚合物-無機(jī)陶瓷CSE 在安全性、穩(wěn)定性等方面具有天然的優(yōu)勢，是當(dāng)前發(fā)展最快的固體電解質(zhì)材料之一。由于其優(yōu)異的綜合性能，在其他領(lǐng)域如鋰硫電池、鋰空氣電池、海水電池和氣體傳感器等領(lǐng)域也得到了初步應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。