質(zhì)子交換膜燃料電池低溫啟動策略研究進展

楊小康，孟海軍，俞紅梅，孫樹成，邵志剛

(1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100039；3.軍事科學院，北京 100141)

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)可以高效地將氫氣分子中的化學能轉(zhuǎn)化為電能[1]。它的產(chǎn)物只有水，可以實現(xiàn)真正的零污染和零排放。此外，它還具備比功率高、運行溫度低、室溫啟動快等優(yōu)點[2]。燃料電池汽車的加氫時間和行使里程均與燃油車接近；而且即便在寒冷的冬天，燃料電池汽車也不會出現(xiàn)行駛里程縮短的問題。因此，PEMFC 被認為是可替代傳統(tǒng)內(nèi)燃機作為新能源汽車動力源的理想候選者。然而在大規(guī)模推廣燃料電池汽車前，需要確保燃料電池汽車能夠適應各種復雜工況和惡劣環(huán)境，其中燃料電池0 ℃以下的啟動問題就是一個亟待解決的技術難題[3-4]。

PEMFC 低溫啟動問題來源于水冰相變。一方面，水冰相變會產(chǎn)生約9%的體積變化(0 ℃、常壓條件下)，這種體積變化會在電池內(nèi)部產(chǎn)生不平衡應力，對電池部件造成破壞；另一方面，在啟動過程中，水在多孔電極內(nèi)部結(jié)冰會堵塞氣體運輸通道，覆蓋三相反應界面，導致電池無法啟動，甚至發(fā)生欠氣，造成電池反極。因此，PEMFC 低溫啟動的研究對于提高電池性能和壽命具有重要意義。此外，作為交通工具，乘用人希望在盡可能短的時間內(nèi)達到正常行駛狀態(tài)，以提高燃料電池汽車的駕駛體驗。因此，開發(fā)快速、安全的低溫啟動策略已經(jīng)成為目前燃料電池行業(yè)發(fā)展的重要技術目標之一。美國能源部(DOE)設立的低溫啟動目標包括：30 s 內(nèi)從-20 ℃啟動并達到額定功率的50%，以及-30 ℃自啟動和-40 ℃輔助啟動[5-6]。目前各國燃料電池低溫啟動發(fā)展水平參差不齊，豐田推出了可實現(xiàn)－30 ℃快速啟動的商業(yè)化車型Mirai 并率先搶占市場，國內(nèi)低溫啟動技術仍處在發(fā)展階段。本文對PEMFC 低溫啟動策略進行了綜述，供廣大科研工作者參考。

1 低溫啟動理論分析

低溫啟動過程中，燃料電池輸出電能產(chǎn)生熱量的同時，陰極催化層產(chǎn)生的水會結(jié)冰。通常冷啟動成功與否取決于啟動過程中電堆溫度能否在冰堵塞陰極催化層之前升高到0 ℃以上，也就是說，PEMFC 低溫啟動過程成功的關鍵在于啟動過程產(chǎn)熱速率和結(jié)冰速率之間的競爭[7]。因此，燃料電池低溫啟動的核心問題是啟動過程中的水熱管理，如何優(yōu)化產(chǎn)水與產(chǎn)熱之間的關系是冷啟動成功的關鍵。

如圖1 所示[8]，成功的冷啟動要求啟動過程的產(chǎn)水量在電堆溫度上升至0 ℃之前低于催化層和膜的儲水容量。即：

圖1 燃料電池低溫啟動成功的條件

燃料電池運行過程中的產(chǎn)水量可以通過法拉第定律計算：

再對低溫啟動過程進行熱量衡算：

式中：Qgen為啟動過程中電化學反應產(chǎn)生的熱量；Qext為外部熱源提供的熱量；Qloss為啟動過程中從電池散失到環(huán)境中的熱量。

電化學反應產(chǎn)生的熱量可以通過圖2 所示的燃料電池過電位曲線計算，在忽略相變熱的條件下，Qgen等于陰影部分面積：

圖2 燃料電池過電勢曲線

因此，結(jié)合產(chǎn)水與產(chǎn)熱的關系，可以得到燃料電池低溫啟動的一般條件：

從上述理論分析可以看出，影響燃料電池低溫啟動的因素主要包括：①(mCp)cellT0，電池的熱質(zhì)量和啟動溫度；②Vcell，電池啟動電壓，即電池輸出特性；③(Wcap,CL+Wcap,M)，催化層和膜的儲水能力，主要包括初始含水量、催化層和膜結(jié)構等；④Qext，外部熱源；⑤Qloss，熱損失，主要與電池材料、保溫等因素有關。

其中，①、③和⑤主要與電池結(jié)構和材料相關，不在本文的討論范圍之內(nèi)。另外，停車吹掃對于降低初始含水量具有重要作用，但也不包括在本文之內(nèi)。因此，本文主要根據(jù)啟動過程中熱量的來源將燃料電池低溫啟動策略分為兩類進行介紹，即自啟動和輔助啟動。

2 低溫自啟動

自啟動是無需外部提供熱量(Qext=0)，完全依靠燃料電池啟動過程產(chǎn)生的廢熱使電池升溫的一類啟動策略。由公式(4)可以看出，自啟動過程的產(chǎn)熱速率大致與電流呈線性關系，與工作點密切相關。因此，自啟動策略是通過控制電池工作點來提高啟動過程中廢熱量。常見的自啟動策略主要包括控制輸出和反應物饑餓兩類。

2.1 控制輸出

控制輸出最簡單有效的方式是控制電流，電流直接決定了電池的工作狀態(tài)，并且與產(chǎn)熱和產(chǎn)水密切相關。Tajiri等[9]研究表明，低電流啟動時有利于充分發(fā)揮催化層和膜的儲水能力，可以延長低溫啟動的持續(xù)時間。但較大的電流是啟動速度的保證。為了同時發(fā)揮低電流下結(jié)冰速率慢和高電流下產(chǎn)熱速率快的特點[10-11]，Jiang 等[12]開發(fā)了一種電流線性增加的加載策略。啟動初期，電流較低，允許膜有足夠長的時間吸收產(chǎn)生的水，從而避免冰的形成；隨著啟動的進行，電流線性增加，產(chǎn)生的熱量逐漸增加。此外，為了保證較快的啟動速度，同時防止電池電壓過低，控制電流時應盡可能使單節(jié)電池的電壓介于0.3～0.5 V[13]。Ríos等[14]采用單節(jié)0.4 V 的電壓在30 s內(nèi)將4 kW電堆從-15 ℃啟動并達到額定功率的50%。

Amamou 等[15]開發(fā)了一種實時自適應低溫啟動策略，如圖3 所示，做法是將在線參數(shù)識別方法集成到半經(jīng)驗模型中，以應對PEMFC 冷啟動過程中的性能漂移。在此基礎上提出了一種優(yōu)化算法，從優(yōu)化后的模型中尋找最佳操作點，將確定的工作點即最大功率對應的電流設定到PEMFC 上。采用500 W 短堆進行實驗，結(jié)果表明，該策略可以在54 s 內(nèi)將電池溫度從-20 ℃升高到0 ℃。但這種控制策略過于復雜，且針對不同電堆缺乏普適性。

圖3 自適應低溫啟動策略識別與控制過程[15]

2.2 反應物饑餓

反應物饑餓法通過降低反應物的化學計量比，或在恒定化學計量比下連接一個瞬態(tài)負載，一般是以間歇的形式，使電堆形成短暫的饑餓狀態(tài)而產(chǎn)生更大的過電位[16]，使工作點下移，從而增加廢熱產(chǎn)量，其工作原理如圖4 所示。

圖4 反應氣饑餓低溫啟動原理[17]

豐田Mirai 可以實現(xiàn)-30 ℃快速啟動，并在30 s 內(nèi)輸出功率，在70 s 內(nèi)達到額定功率[8]。其啟動控制策略如圖5 所示：首先根據(jù)啟動溫度計算出所需加熱功率；然后根據(jù)所需加熱功率計算出啟動所需的電流和電壓；根據(jù)啟動溫度和計算得到的電流找到對應的標準電壓并得到所需過電位；再根據(jù)過電位與空氣計量比的關系得到所需空氣計量比，并將信號傳遞給空壓機控制器，向電堆供應相應量的空氣。整個過程實時監(jiān)測電堆溫度，每隔一定溫度重新運行一次上述策略，直至啟動成功[17]。

圖5 快速啟動控制器框圖[17]

上海神力科技通過間歇性關閉空氣壓縮機來制造短暫的反應物饑餓，啟動過程如圖6 所示[18]。間歇啟?？諌簷C，使燃料電池電堆的電流由零增大至啟動電流再降低至零，電壓由零逐漸增加至與啟動電流相對應的啟動電壓再降低至零，直至氧化劑出口溫度達到循環(huán)溫度閾值。從圖6(b)可以看出，采用這種方法可以在200 s 內(nèi)實現(xiàn)-30 ℃啟動。相比于豐田Mirai 通過實時精確控制空氣供給量來增加濃度過電位，上海神力間歇性啟?？諌簷C的方式更為簡單，但啟動速度明顯慢于豐田Mirai，原因是間歇性啟?？諌簷C僅能創(chuàng)造短暫的饑餓狀態(tài)。另外，頻繁啟?？諌簷C可能會縮短空壓機的使用壽命。由此可見，快速低溫自啟動策略對燃料電池系統(tǒng)控制水平提出了很高的要求。

圖6 間歇性開啟/關閉空氣壓縮機低溫啟動過程

反應物饑餓法相比于控制輸出法啟動速度更快，主要原因是它增加了啟動過程中的濃度過電位，廢熱產(chǎn)量大幅增加。但是，該類方法以犧牲電堆輸出功率為代價，因此在啟動初期無法輸出足夠的電能來驅(qū)動燃料電池汽車，并且反應物饑餓法控制系統(tǒng)復雜。首先，達到饑餓狀態(tài)的氣量及負載同步控制困難；其次，饑餓狀態(tài)下易導致欠氣，發(fā)生反極，甚至造成燒堆的嚴重后果；另外，欠氧時，陽極的質(zhì)子會遷移到陰極并在陰極重新結(jié)合產(chǎn)生氫氣，導致陰極中氫氣的富集。

3 輔助低溫啟動

當啟動溫度過低時(如低于-20 ℃)，自啟動策略難以在保證不損傷電池的前提下實現(xiàn)快速啟動，此時需要從外部提供熱量輔助升溫。因此，當燃料電池低溫啟動過程中的熱量全部或部分由外部提供(Qext＞0)時，稱為輔助低溫啟動。常見的輔助低溫啟動策略主要包括以下幾類。

3.1 反應氣預熱

空氣經(jīng)過空壓機或換熱器后溫度升高，此高溫空氣可作為熱源加熱電堆。Yan 等[19]通過實驗對比了空氣溫度對低溫啟動的影響，在-10 ℃條件下，使用60 ℃空氣時啟動失敗，而將空氣溫度提高到80 ℃時啟動成功。天津大學的焦魁等[20-21]通過模擬對比了空氣溫度對燃料電池-20 ℃啟動的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用80 ℃空氣啟動時電流密度降低得更慢，但均以失敗告終。主要原因是空氣的熱容低，攜帶熱量少；傳熱系數(shù)低，熱量利用率不高。氫氣的熱容和傳熱系數(shù)高于空氣，采用氫氣預熱效果優(yōu)于空氣，但獲得高溫氫氣較為困難，并且，受限于氣體特性，氣體加熱的效率不高。因此，反應氣預熱單獨作為低溫啟動的熱源是低效的，僅可作為一種輔助的加熱手段。

3.2 二次電池加熱

目前燃料電池汽車普遍采用電-電混合的方式，其內(nèi)部會配備一個二次電池。二次電池加熱的優(yōu)勢是便于控制加熱功率。利用二次電池可以對反應氣、冷卻劑以及電池部件進行加熱。Zhan 等[22]采用電加熱端板，Li 等[23]采用電加熱雙極板，均可實現(xiàn)-20 ℃啟動，但由于采用這種方法需要在電堆部件中填埋電阻絲，對部件改動較大。而加熱冷卻劑不僅操作方便、加熱效率高，還能提高低溫啟動過程中電流和溫度的均勻性[24]，因而加熱冷卻劑更具有實用價值。Ríos 等[14]采用4 kW 電堆進行了一系列低溫啟動實驗，結(jié)果表明，在啟動溫度高于-15 ℃時，自啟動可以在30 s 內(nèi)使電堆達到額定功率的50%，而當溫度低于-15 ℃時，自啟動策略難以達到DOE的指標。因此，當溫度低于-15 ℃時，先采用冷卻劑加熱電池至電池溫度達到-15 ℃后，再進行自啟動，采用這種啟動策略可以在50 s 以內(nèi)實現(xiàn)-25 ℃啟動。但值得注意的是，冷卻劑本身熱容較大，在低溫啟動過程中，可以通過減少冷卻劑流量和縮短冷卻劑回路來提高冷啟動速度。

3.3 催化氫氧反應

氫氣和氧氣可以在鉑表面發(fā)生催化反應，放出大量的熱[25]。郭海鵬等[26]采用催化氫氧反應，在空氣/氫氣為1/4 的條件下，116 s 內(nèi)將電堆溫度從-20 ℃升高到0 ℃；在保持計量比不變的前提下，增加氣體流量，可以實現(xiàn)-30 和-35 ℃啟動，啟動時間分別為206 和266 s；經(jīng)過進一步研究，將催化氫氧反應的尾排循環(huán)利用，其實驗裝置如圖7 所示，不僅提高了H2的利用率，還大幅度縮短了冷啟動時間，在67 s 內(nèi)電堆平均溫度從-40 ℃升高到0 ℃。要注意的是，采用這種方法需要控制氣體組成防止發(fā)生爆炸。孫樹成和俞紅梅等[27]在研究催化氫氧反應法冷啟動時，認為雖然氫氣正常的爆炸極限約在4%～75.6%，但是氣體在流道內(nèi)的行為類似于微通道反應器，自由基很容易在孔壁上湮滅，因此該過程火焰?zhèn)鞑幌拗疲琀2可以在更高濃度下與氧氣反應。

圖7 尾排利用催化氫氧反應低溫啟動裝置[26]

催化氫氧反應也可以在電堆外部進行，但外部催化氫氧反應需要額外的反應器，增加了系統(tǒng)的體積，而內(nèi)部催化氫氧反應可以利用系統(tǒng)自帶設備進行，操作方便且啟動速度快，可以實現(xiàn)-30 °C 以下快速啟動。但該方法仍存在以下問題：首先，氫氣和空氣直接混合存在安全隱患，這種方法的穩(wěn)定性以及安全性有待研究；其次，即便采用尾排利用的方式，氫氣利用率也不足10%；另外，將氫氣和空氣同時通入電極，可能產(chǎn)生氫空界面，加速電池衰減。

3.4 外加反電壓

在外加反電壓的條件下，氫氣在陽極催化層解離成質(zhì)子和電子，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜到達陰極，并在陰極與電子重新結(jié)合形成氫氣，此過程稱為“氫泵”或“電化學泵”。Wang等[28]在低溫啟動時，將直流電源與燃料電池相連，同時分別向陽極和陰極通入氫氣和空氣，然后調(diào)節(jié)直流電源的電壓。在氫泵作用下，陰極產(chǎn)生的氫氣與氧氣發(fā)生反應放熱，使膜電極迅速升溫，從而達到加熱電池的目的。

氫泵法存在兩個潛在缺點：第一，啟動過程產(chǎn)生水，它不能避免水凍結(jié)造成的損害；第二，氫氧催化反應劇烈，可能產(chǎn)生局部熱點，嚴重時引發(fā)燒堆。鑒于這兩個問題，清華大學的Wen 等[29]提出了一種“交替氫泵法”，如圖8 所示。啟動時，向陰陽極同時通入氫氣，同時在燃料電池兩側(cè)施加交流電壓，由于施加的電壓按一定頻率發(fā)生反轉(zhuǎn)，陰陽極會產(chǎn)生交替變換的氫泵作用。整個過程沒有水的產(chǎn)生，熱量來源于質(zhì)子往返穿梭產(chǎn)生的歐姆熱。這種方法可以實現(xiàn)-30 ℃啟動，但啟動時間較長(7.2 min)。

圖8 交替氫泵法工作原理

氫泵法不需要將氫氣和氧氣直接混合，因此降低了操作的危險性。但是，這種方法需要外部電源對電池施加電壓，不僅增加了系統(tǒng)的復雜性且不易操作；另外，外加反電壓可能對電池造成損傷。

4 總結(jié)與展望

質(zhì)子交換膜燃料電池低溫啟動是其實現(xiàn)商業(yè)化應用必須攻克的一道技術難題。本文對現(xiàn)有文獻和專利中質(zhì)子交換膜燃料電池低溫啟動策略進行了總結(jié)，將啟動策略分為兩類，分別是完全依靠電化學反應放熱的自啟動和依靠外部加熱的輔助啟動。其中，自啟動包括控制輸出和反應物饑餓兩類；而輔助啟動包括反應氣預熱、二次電池加熱、催化氫氧反應和外加反電壓等。本文對各種方法的原理及優(yōu)缺點進行了簡要分析。從安全性、可操作性和啟動速度方面考慮，我們認為，質(zhì)子交換膜燃料電池低溫啟動應該采用自啟動與輔助啟動相結(jié)合的方式，即當電堆溫度低于一定值(如-20 ℃)時，采用外部輔助加熱電堆，當電堆溫度達到預期溫度(如-20 ℃)后采用自啟動策略。