鋰離子電池脹氣行為及改性策略的研究進展

石 玥，傅儒生，劉兆平，邵光杰

(1.中國科學院寧波材料技術與工程研究所動力鋰電池工程實驗室，浙江寧波 315201；2.燕山大學環(huán)境與化學工程學院，河北秦皇島 066004；3.燕山大學亞穩(wěn)材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北秦皇島 066004)

鋰離子二次電池具有能量密度高、輸出電壓高、生命周期長、充電速度快、運行溫度范圍廣等優(yōu)點，但是隨著使用時間的延長，鋰離子電池易產(chǎn)氣膨脹，使電池循環(huán)穩(wěn)定性急劇惡化，同時伴有較大的安全隱患。脹氣行為不僅存在于液態(tài)鋰離子電池，也存在于全固態(tài)電池[1]。尤其電池在化成和儲存階段產(chǎn)生氣體是一個較為復雜的問題，它嚴重制約了鋰離子電池的使用壽命和安全性。

近年來，電池脹氣引起了很多科研人員的關注，進行了深入的機理分析和抑制方案探索。通常引起電池脹氣的因素有很多，本文分析了脹氣產(chǎn)生的原因、產(chǎn)氣的反應機制和對電池性能的影響，并詳細分析了最新的補救措施，對于鋰離子電池工業(yè)生產(chǎn)具有很好的借鑒意義。

1 電池脹氣原因分析

電池無論在常溫循環(huán)、高溫循環(huán)還是高溫擱置過程中，均會存在不同程度的脹氣現(xiàn)象。電池脹氣主要與正負極活性材料、荷電態(tài)(SOC)、電解液的電化學穩(wěn)定性(溶劑和溶質(zhì))、水含量和溫度等因素有關。

1.1 正負極穩(wěn)定性

在充電過程中富鋰錳基正極材料中的晶格氧O2－易被氧化形成分子氧(O2)，從材料表面釋放出氧氣，氧氣會進一步氧化電解液[2]。通常，高鎳層狀氧化物正極材料表面殘堿量(碳酸鋰、碳酸氫鋰和氫氧化鋰)較高，殘堿與電解液中的酸性成分反應產(chǎn)生CO2氣體。同時，碳酸脂類溶劑在高鎳層狀正極材料充電至≥3.8 V 時，發(fā)生脫氫氧化[3]。另外，電解液中的HF可與硅負極反應，生成四氟化硅和氫氣[4-5]。

1.2 電解液分解

通過氣相色譜分析氣體的種類發(fā)現(xiàn)H2、CO 和CO2是大多數(shù)電解質(zhì)中產(chǎn)生的主要氣體成分[6]。電池產(chǎn)氣量與種類隨電解液成分的變化而變化。徐等[7]研究了鈦酸鋰負極在不同電解液體系中產(chǎn)生的氣體成分，提出了直鏈的碳酸酯溶劑分解產(chǎn)生H2，而環(huán)狀的碳酸酯分解主要產(chǎn)生烴類氣體和不可溶解的無機鹽。吳凱[8]研究報道含有DMC 電解液的鈦酸鋰電池產(chǎn)氣量最高，體積膨脹率為325%，而含有PC、EMC 和DEC 電池的產(chǎn)氣含量依次減少。Schiele 等[9]研究了硅基負極在不同電解液中電池產(chǎn)氣情況，其中EC 作為電解質(zhì)的主要氣體成分是H2和CO2，而FEC 作為電解質(zhì)的主要氣體成分是H2、C2H4和CO。如圖1 所示，Lin 等[10]報道硅基負極材料表面的硅羥基鍵可以與LiPF6反應形成POF3，引起溶劑分解產(chǎn)生CO2氣體。

圖1 硅表面羥基促進電解質(zhì)分解原理圖

1.3 水含量超標

電極、隔膜和電解液中水分超標是導致鋰離子電池產(chǎn)生氣體的重要原因。粘合劑丁苯橡膠SBR 和流變助劑羧甲基纖維素(CMC)是整個陽極結構中具有最大的水分吸收能力的物質(zhì)[11]。H2O 的存在，會導致LiPF6水解產(chǎn)生HF，腐蝕電池；會導致LiCO3的分解，破壞固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)，而SEI 膜的再生會導致更多氣體的產(chǎn)生，同時伴隨電解液的消耗，帶來嚴重的安全隱患。另外，過量H2O 的存在還會消耗掉鋰離子，生成LiOH、Li2O 和H2，導致電池脹氣，如式(1)和式(2)所示。

1.4 電池過充/過放

一般鋰離子電池充電至電壓高于4.2 V 稱為過充，電池放電至電壓低于2.5 V 稱為過放。當電池過充過放時，會引起正負極活性物質(zhì)結構變化及電解液的分解，產(chǎn)生大量氣體。Kong 等[12]報道了容量為1 Ah 的18650 電池(石墨為負極)，5 V過充時，具有不同正極材料的電池產(chǎn)生的氣體成分沒有變化，只是相對數(shù)量發(fā)生了變化。Yuan 等[13]對NCM333/石墨全電池的過充行為進行研究，發(fā)現(xiàn)當電池過充到180%SOC時，陰極與電解液界面變得高度活性并發(fā)生劇烈反應，電池內(nèi)部溫度升高至200 ℃以上，同時有大量氣體產(chǎn)生。趙等[14]認為當電池持續(xù)放電，負極電勢會升高，當其電勢高至SEI 膜的氧化電位時就會導致SEI 膜的氧化分解，產(chǎn)生CO2，如式(3)所示。

1.5 溫度引起的熱分解

鋰離子電池內(nèi)部短路時大量的電流通過短路區(qū)域，在短路區(qū)域產(chǎn)生大量的焦耳熱，熱量向周圍區(qū)域擴散，溫度升高，繼而引發(fā)電解液分解和SEI 膜分解、再生[15]。王書洋[16]研究發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部短路時，Li0.5CoO2能與電解液發(fā)生劇烈反應，生成大量CO2使電池脹氣。

電池過充過放濫用測試和熱濫用測試排放出相似成分的氣體，表明氧化還原反應似乎對電池釋放氣體的作用不大，而溫度是關鍵參數(shù)[17]。Liao 等[18]研究發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)的熱分解是鋰離子電池熱失控過程中釋放氣體的主要來源之一。實驗結果顯示1 mol/L LiPF6/(EC+DMC) (體積比1∶1)的電解液隨著溫度的升高，釋放出的氣體種類增多。

2 電池脹氣對電化學性能的影響

電池脹氣對鋰離子電池的首次放電容量、內(nèi)阻、循環(huán)性能、安全性能等各個方面有很大的影響[19]。目前限制鋰離子電池進一步推廣應用的因素主要在電池的循環(huán)性能上。Ouyang 等[20]對LiyNi1/3Co1/3Mn1/3O2+LiyMn2O4復合正極鋰離子電池的過充電誘導容量衰減行為進行了研究，詳細解釋了過充過程對電池的影響。當SOC＜120%時，過充對電池性能沒有影響；在接下來的循環(huán)過程中，鋰離子和陰極活性物質(zhì)發(fā)生損失，容量衰減；當SOC＞140%時，陰極和陽極均出現(xiàn)活性物質(zhì)損失，電解液氧化，電池開始膨脹；最終由于內(nèi)部短路，所有儲存的能量瞬間釋放，電池破裂。

電池的水分含量是影響電池脹氣的主要因素。吸附水對電池性能的影響似乎取決于所使用的材料。Starke 等[21]沒有觀察到LiFeMnPO4陰極中殘留水分對電池性能的任何影響。然而，在大多數(shù)文獻中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用普通材料的電池的穩(wěn)定性與其水分含量之間存在相關性。Michael 等[22]報道，高水含量(1 000 ×10－6)的LiFePO4/石墨扣式電池[1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)]在循環(huán)過程中容量衰減更快。而Li 等[23]研究了不同殘留含水量下NMC532 半電池的電化學性能，如圖2 所示。結果表明，殘余水分降低了第一次循環(huán)的庫侖效率，但對短期循環(huán)壽命的影響不顯著。

圖2 不同溫度下NMC532/Li首次庫侖效率

Dahn 等[24]通過控制殘余水分含量，對比了添加電解液添加劑前后水分對LiFePO4容量衰減的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當不使用電解液添加劑時，水的存在會嚴重影響電池性能。當使用有效添加劑時，電池中的過量水不會顯著影響循環(huán)壽命和容量。說明水分對電池的影響受電解液添加劑的影響。Wang 等[25]指出電解質(zhì)中引入1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體(EMI-BF4)作為添加劑，可以參與NCM532/石墨電池的陰極和陽極表面上穩(wěn)定低阻抗SEI 膜的構建，與未添加添加劑的電池相比，添加1% EMI-BF4添加劑的電池在低溫下循環(huán)150 次后，容量保持率從82.3%提高到93.8%。因此對水分-電解質(zhì)-氣體影響的更好理解可以在開發(fā)高性能鋰離子電池、電池安全性等方面做進一步改進。

3 解決方案

為了降低脹氣對電池性能的影響，近年來研究學者們進行了大量的工作，可以從材料設計、優(yōu)化電解液和工藝控制等方面著手解決。

3.1 材料設計

通過使用摻雜、包覆和復合等改性手段，不僅可以達到抑制脹氣的目的還可以提高倍率和循環(huán)性能。Lee 等[26]報道，使用標準固態(tài)方法將氟引入無序鋰鎳鈦鉬氧化物(Li1.2Ni0.333Ti0.333Mo0.133O2)的主體中，隨著氟降低平均陰離子化合價，更多的Ni2+可以被結合，不僅增加了鎳的氧化還原儲庫，而且防止了化合物利用過多的氧化還原而引發(fā)氧損失。Wang 等[27]研究揭示了鈦酸鋰(Li4Ti5O12)電極放氣行為的可能機制，提出脹氣行為與副反應有關，副反應由Li4Ti5O12電極的電位決定，其中電極/電解質(zhì)界面的活性位點控制反應程度。在Li4Ti5O12顆粒表面包覆碳是抑制Li4Ti5O12電極上電解質(zhì)還原分解的有效途徑[28]。另外，氧化鋁包覆鈷酸鋰同樣可以抑制電池產(chǎn)氣[22]。

材料也可以通過改變自身性質(zhì)減少對水的吸附。顆粒材料以各種不同的尺寸、結構和比表面積存在，其水分吸脫附情況也不同。吳寧寧等[29]考察了不同比表面積、pH 值等物性參數(shù)的錳酸鋰正極材料的吸水特性影響，發(fā)現(xiàn)低比表面和低pH 值的錳酸鋰吸水性最弱。Ramakrishnan 等[30]研究表明，稀硫酸處理的富鋰材料表面雜質(zhì)減少，界面穩(wěn)定性提高，第一次循環(huán)中無O2釋放且CO2釋放量顯著降低，表現(xiàn)出良好的長期循環(huán)性能和倍率性能。

3.2 電解液改性

Guillot 等人[31]開發(fā)的新型電解液添加劑有機硅腈(OS)，在NMC622/石墨軟包電池中，顯著抑制了CO2產(chǎn)氣(主要來源于碳酸乙烯脂EC)，減幅達94%～98%，同時在高壓下(4.2～4.35 V)可降低CO 和CH4產(chǎn)氣量，減幅達25%～39%。OS 摻入正極表面，一方面抑制高壓晶格氧釋放，另一方面抑制了遷移到正極的Li2CO3或碳酸亞乙酯鋰氧化分解，并且溶解在電解液體相中的OS 可抑制EC 分解產(chǎn)生CO2。Hamidah 等[32]研究了氟鄰苯二烯二馬來酰亞胺(F-MI)添加劑存在時電解液分解的產(chǎn)物SEI 的形成。由于馬來酰亞胺基添加劑具有高電負性和高吸電基團，氟的存在可以增加存儲容量和可逆放電容量。含0.1%(質(zhì)量分數(shù))F-MI 基添加劑的電解液可以引發(fā)SEI膜形成，從而抑制剩余電解液的分解。Xia 等[33]研究發(fā)現(xiàn)，在測試到4.5 V 的高電壓Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2/石墨袋型鋰離子電池中，含有1 mol/L LiPF6的環(huán)丁砜(SL)∶碳酸乙酯(EMC)=3∶7的電解質(zhì)混合物與碳酸乙烯酯和其他電解質(zhì)添加劑的電解質(zhì)混合物顯示出良好的循環(huán)和存儲性能，如圖3 所示。1-戊烯-1，3-磺內(nèi)酯(PES)、亞甲基甲二磺酸鹽(MMDS)等含硫添加劑和磷酸三烯丙酯(TAP)等被證明是很好的氣體還原劑。含TAP 添加劑氣體明顯減少，可能是因為添加劑形成厚的SEI膜，減少了電極和電解質(zhì)之間的寄生電解質(zhì)氧化反應，因此減少了氣體釋放并改善了循環(huán)和儲存性能。然而，包含VC、含硫添加劑和TTSPi 這些三元添加劑的混合物在高溫儲存期間會產(chǎn)生大量氣體。Xu 等[34]在NCM622/人造石墨袋型電池中，發(fā)現(xiàn)VC 和1,3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)體系產(chǎn)生了最少的氣體，說明PS 的加入可以有效地抑制電解液中VC 的分解。同時六氟磷酸鉀(F6KP)[35]、Li(CnF2n+1SO2)2(n為2、3 或4)[36]等電解液添加劑也都對鋰離子電池脹氣有顯著的改善效果。目前沒有一種電解液添加劑可以完全避免產(chǎn)氣。因此，尋找合適的電解液添加劑作為氣體減速器是非常關鍵的。

圖3 Li(Ni0.4Mn0.4Co0.2)O2/石墨袋型鋰離子電池在不同電解液添加劑下4.5 V 儲存500 h產(chǎn)生的氣體體積

近幾年鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)研究快速發(fā)展，固態(tài)電解質(zhì)包覆材料緩解電池脹氣現(xiàn)象也隨之得到了充分關注。Nie等[37]為了避免二氧化硅(SiO2)和PEO 之間的直接接觸，采用Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)離子導體對SiO2表面進行包覆，減輕了SiO2與PEO 的表面催化效應(釋放H2氣體的根本原因)，并且在4.6 V 電壓下，電池依然沒有氣體產(chǎn)生。Daigle 等[38]報道使用1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一烷-7-烯(DBU)添加劑，改變了鈦酸鋰與電解液的固態(tài)電解質(zhì)界面膜的形成機制，獲得了一層穩(wěn)定的SEI 層，可最大限度地減少危險氣體(如HF、C3H6和O2)的釋放，并且在鋰鹽存在下，DBU 促進碳酸丙烯在LTO表面的原位開環(huán)聚合(ROP)，在不增加電池內(nèi)阻的情況下，將氣體釋放量減少了9.7%(體積分數(shù))。

3.3 工藝控制

嚴格控制電池中各個組成部件和生產(chǎn)過程環(huán)境中的水含量，注液時控制干燥房內(nèi)空氣中水含量≤2%，電解液中水分含量≤20×10-6[39]。電池隔膜是一種多孔性的塑料薄膜，吸水性較強，可通過Al2O3包覆和靜電紡絲工藝改善隔膜的吸水性[40]。

4 結論與展望

鋰離子電池發(fā)展已初具規(guī)模，但電池脹氣行為帶來的安全隱患嚴重制約其發(fā)展。電池水分含量、電解液的分解和高溫、過充過放等因素對電池脹氣和循環(huán)性能具有深刻影響。電池中的水分含量是影響電池脹氣行為的主要因素，水含量超標嚴重影響電池的循環(huán)性能和安全性能，但在生產(chǎn)過程中只能通過控制操作工藝和環(huán)境來控制電池的水分含量，并不能得到很好的控制。因此需要更清楚地了解有關界面產(chǎn)氣的基本反應機理，包括電荷和電子轉(zhuǎn)移過程、材料表面結構演變、電解質(zhì)溶劑分解機理、表面化學對產(chǎn)氣的影響等。電解液添加劑可以拓寬電池的工作溫度與電壓范圍，使電解液在高溫高壓環(huán)境下保持穩(wěn)定；固態(tài)電解質(zhì)和電解液添加劑可以形成穩(wěn)定的SEI 膜，阻隔電極材料與電解液的接觸，減少它們之間的氧化反應；不同電解液添加劑之間也相互影響。尋找最佳電解液與添加劑的種類與配比，對緩解電池脹氣具有深遠的影響。