有機化學(xué)實驗與電化學(xué)分析相結(jié)合的研究與探索*

李冬梅，田忠貞

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

有機化學(xué)是一門重要的基礎(chǔ)學(xué)科，有機化學(xué)實驗技能是有機合成工作者必備的基本素質(zhì)，因此有機化學(xué)實驗教學(xué)環(huán)節(jié)在整個有機合成課程中占有很重要的地位，對學(xué)生的知識能力和素質(zhì)提高起著至關(guān)重要的作用[1-5]。有機化學(xué)實驗是化學(xué)與化工專業(yè)本科生必修的基礎(chǔ)課程之一，傳統(tǒng)實驗課堂基本上是模式化教育方式，學(xué)生根據(jù)課本內(nèi)容按部就班操作完成實驗，但對于實驗合成的化合物具體的化學(xué)性質(zhì)及其用途不了解，不能激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。結(jié)合上述因素，我們設(shè)想開設(shè)綜合化學(xué)實驗將有機化學(xué)實驗和化合物性質(zhì)測試相結(jié)合，例如將有機合成的化合物進(jìn)行電化學(xué)表征，讓學(xué)生了解合成的過程，應(yīng)用的階段。電化學(xué)性質(zhì)測試選用常見的循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry)，該方法試驗靈敏度可調(diào)，選擇性高；電極電位隨著掃速的變化發(fā)生小幅度偏移，電流隨時間以對稱三角形波形并可根據(jù)需要選擇一次或多次掃描，可以記錄電流-電位曲線；可用于定性和定量分析，確定電極反應(yīng)活性物質(zhì)活性大小、電極反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)是否符合，氧化峰和還原峰之間的距離可以判斷開路電壓等。對稱性的可逆程度可以判斷電池是否可以投入使用。如果曲線是對稱的則可逆的。本綜合實驗推薦選取二羥基吩嗪磺酸的制備，吩嗪是一種具有芳香族性質(zhì)的有機化合物，不溶于水，微溶于乙醇、苯和乙醚，溶于無機酸成黃色至紅色溶液[6]，用于制造染料等。近幾年發(fā)現(xiàn)吩嗪具有優(yōu)良的電化學(xué)可逆性，分子穩(wěn)定性強可以作為有機液流電池電解質(zhì)使用，但由于吩嗪不溶于水，測試電化學(xué)性質(zhì)需要使用有機溶劑和高氯酸鹽，限制其應(yīng)用范圍。在本實驗中制備一種水溶性二羥基吩嗪磺酸，利用循環(huán)伏安法測試其電化學(xué)性質(zhì)，討論其電化學(xué)可逆性，后續(xù)的設(shè)計的有機綜合實驗考慮進(jìn)一步將其設(shè)計成有機液流電池，激發(fā)學(xué)生對有機綜合實驗的興趣。

1 實驗?zāi)康?/h2>

按實驗要求合成二羥基吩嗪磺酸，掌握回流和減壓抽濾等有機實驗基本操作；學(xué)習(xí)利用核磁共振氫譜等表征手段對合成化合物進(jìn)行初步結(jié)構(gòu)鑒定；掌握電化學(xué)工作站的基本使用方法，使用循環(huán)伏安法測試二羥基吩嗪磺酸的電化學(xué)性質(zhì)。

2 儀器與實驗藥品

2.1 實驗儀器

圓底燒瓶，球形冷凝管，恒溫磁力攪拌器，玻碳電極，鉑片電極，Ag/AgCl電極，電解池，電化學(xué)工作站CHI760E。

2.2 藥 品

3,4-二氨基苯磺酸、2,5-二羥基-1,4-苯醌、無水碳酸鈉、乙醚、Al2O3拋光粉、氯化鉀。

3 化合物制備與表征

3.1 二羥基吩嗪磺酸的制備[7]

圖1 二羥基吩嗪磺酸的合成路線Fig.1 Synthetic route of dihydroxyphenazine sulfonic acid

在250 mL圓底燒瓶中加入3,4-二氨基苯磺酸(10 mmol，2.87 g)、2,5-二羥基-1,4-苯醌(10 mmol，1.40 g)和100 mL去離子水，混合物回流6 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合液冷卻到0 ℃，析出固體，減壓抽濾，乙醚洗滌兩次，真空干燥得橘黃色固體2.88 g。

3.2 結(jié)構(gòu)表征

核磁共振氫譜：1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6):δ7.33 (s, 1H), 7.34 (s, 1H), 8.01 (dd,J=8.9, 1.6 Hz, 1H), 8.10 (d,J=8.9 Hz, 1H), 8.26 (d,J= 1.6 Hz, 1H)。

4 電化學(xué)性質(zhì)測試

4.1 電極處理

用直徑3 mm玻碳電極作分析測試中工作電極，用鉑片電極作此次分析測試中輔助電極，用飽和氯化銀電極作此次分析測試中參比電極。在每次測試前，先取適量的Al2O3拋光粉對工作電極進(jìn)行拋光，等到觀察其表面光亮后再用超純水進(jìn)行沖洗。參比電極要一直放在高濃度的氯化鉀溶液做的儲存液中保存，使用一段時間后用標(biāo)準(zhǔn)氫電極定期校對。在電極用完后要及時使用超純水對其進(jìn)行沖洗，以免會影響到后續(xù)的測試結(jié)果。

4.2 循環(huán)伏安測試

取0.0175 g二羥基吩嗪磺酸溶于KCl溶液(0.5 mol/L)中，分別加入1～5份0.317 g無水碳酸鈉固體，再加入0.5 mol/L的KCl溶液定容至30 mL，配置濃度為0.1～0.5 mol/L的碳酸鈉混合溶液。測試前向電解池通氮除氧15分鐘，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極連接電化學(xué)工作站測定不同堿濃度下二羥基吩嗪磺酸溶液循環(huán)伏安圖。選擇合適的電位窗口(-1.0 V～0.0V)， 掃描速率分別為50、40、30、20、10 mV/s, 記錄其循環(huán)伏安曲線中的氧化峰電位(Epa)和還原峰電位(Epc)。根據(jù)記錄的數(shù)據(jù)判斷二羥基吩嗪磺酸的電化學(xué)可逆性。

4.3 實驗數(shù)據(jù)與分析

圖2是不同堿濃度下二羥基吩嗪磺酸溶液循環(huán)伏安曲線，掃描速率為 10 mV/s。從曲線中可以看到一對明顯的氧化還原峰，除此峰外，在空白體系的循環(huán)伏安曲線中無其他氧化還原峰。二羥基吩嗪磺酸電極上的電化學(xué)還原是一步兩電子轉(zhuǎn)移的過程，所得出的結(jié)論與相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)果相符。隨著無水碳酸鈉濃度增加(0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L)，氧化峰正移，還原峰負(fù)移，峰電位差增大，但是變動并不明顯，氧化峰和還原峰相對于基線基本對稱，表明電極具有良好的可逆性。

圖2 二羥基吩嗪磺酸在不同濃度碳酸鈉混合溶液中的 循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetric curves of Dihydroxyphenazine sulfonic acid in mixed solutions of different concentrations of sodium carbonate

圖3為二羥基吩嗪磺酸溶液電極上獲得的不同掃速的循環(huán)伏安曲線，掃描電位范圍為-1.0～-0.5 V。從圖3中可以明顯的觀察到，隨著掃速的增加(10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s、50 mV/s)，氧化峰正移動，還原峰負(fù)移動，峰電位差增大，但是變動并不明顯，氧化峰和還原峰基本對稱。從圖中可以讀出在不同掃速下的陰極還原峰和陽極氧化峰的值，列在表1中。并根據(jù)表中數(shù)據(jù)計算出掃速平方根(v1/2)值和不同掃速的lgv值，然后根據(jù)表1中數(shù)據(jù)作出陰極電流(Ipc)和陽極電流密度(Ipa)與掃速平方根(v1/2)之間的關(guān)系曲線見圖4，峰電位值 Epc/Epa與 lgv之間的關(guān)系曲線見圖4。峰電位差較小，具有較為良好的電化學(xué)可逆性，但是峰電位較負(fù)，可以考慮對此進(jìn)行修飾，提高其電化學(xué)可逆性，峰電流與ν1/2基本呈線性關(guān)系，電極反應(yīng)是一個準(zhǔn)可逆體系，因此電極反應(yīng)為準(zhǔn)可逆反應(yīng)。

圖3 二羥基吩嗪磺酸在碳酸鈉溶液中不同掃速的 循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetric curves of Dihydroxyphenazine sulfonic acid at different scan rates in sodium carbonate solution

表1 不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線主要相關(guān)參數(shù)Table 1 Main related parameters of cyclic voltammetry curves at different scan rate

圖4 峰電流與掃描速度平方根關(guān)系曲線Fig.4 Relation curve between peak current and square root of scan rate

5 結(jié) 語

本綜合有機化學(xué)實驗是將有機化學(xué)實驗與電化學(xué)分析實驗進(jìn)行整合，使得原來分離的化學(xué)實驗中的操作和知識形成一個有機整體，激發(fā)學(xué)生實驗學(xué)習(xí)的興趣。學(xué)生在具體的實驗中，可以按照實驗內(nèi)容提供的操作方法逐步完成合成實驗和循環(huán)伏安測試，也可以分組文獻(xiàn)查閱，確定合成分離、合成步驟和電化學(xué)測試條件。本實驗通過縮合反應(yīng)在化合物中引入水溶性羥基和磺酸基官能團(tuán)，讓學(xué)生了解有機合成可以改變有機化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，感受有機化學(xué)的魅力。進(jìn)一步的電化學(xué)分析讓學(xué)生掌握電化學(xué)工作站的使用以及了解吩嗪類化合物的電化學(xué)性質(zhì)。兩者實驗的有機結(jié)合促進(jìn)學(xué)生對有機化學(xué)以電化學(xué)分析課程有更深入的了解和進(jìn)學(xué)生終身學(xué)習(xí)能力的養(yǎng)成。