基于SDBS在土壤中吸附的教學(xué)實(shí)驗(yàn)方法*

張秀霞，熊 鑫，顧瑩瑩，孫 娟，劉其友，韓豐磊，王永強(qiáng)，李 石

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266580)

石油工業(yè)的快速發(fā)展為人類(lèi)社會(huì)的進(jìn)步做出卓越的貢獻(xiàn)[1]。然而，在原油的開(kāi)采、運(yùn)輸、加工及使用等過(guò)程中，所造產(chǎn)生的石油污染土壤引發(fā)了一系列環(huán)境問(wèn)題，并嚴(yán)重危害人類(lèi)健康[2]。

對(duì)于石油污染土壤，傳統(tǒng)的修復(fù)技術(shù)有物理處理技術(shù)、化學(xué)處理技術(shù)和生物處理技術(shù)[3]。但是考慮到物理處理技術(shù)成本較高、化學(xué)法易造成二次污染以及生物處理技術(shù)周期較長(zhǎng)等問(wèn)題[4]，在實(shí)際操作時(shí)，經(jīng)常采用多種方法聯(lián)合的修復(fù)方式[5]。表面活性劑溶液具有顯著降低溶液表面張力的特性[6]，對(duì)吸附在土壤中的石油烴具有良好的卷縮和增溶作用，常用作化學(xué)淋洗劑。在化學(xué)淋洗過(guò)程中，雖然表面活性劑溶液可以有效去除土壤中的石油烴，但是部分表面活性劑分子會(huì)與土壤產(chǎn)生吸附反應(yīng)，殘留在土壤中，造成二次污染，具有潛在的生態(tài)危害[7]。為了踐行成果導(dǎo)向(OBE)的教育理念，針對(duì)畢業(yè)要求培養(yǎng)大學(xué)生能夠基于科學(xué)原理并采用科學(xué)方法對(duì)復(fù)雜工程問(wèn)題進(jìn)行研究，包括設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)、分析與解釋數(shù)據(jù)并通過(guò)信息綜合得到合理有效的結(jié)論[8]，設(shè)計(jì)探究性教學(xué)實(shí)驗(yàn)以陰離子表面活性劑SDBS為研究對(duì)象，探究其在土壤界面的吸附影響因素及機(jī)理。通過(guò)改變各實(shí)驗(yàn)組吸附反應(yīng)時(shí)間以及SDBS初始濃度，進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)以及等溫吸附研究。用Origin軟件編譯準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型等對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合和非線性擬合，并進(jìn)行誤差分析，確定最適合的吸附動(dòng)力學(xué)模型以及等溫吸附模型?？疾鞙囟?、pH及土壤有機(jī)質(zhì)含量等因子對(duì)土樣吸附SDBS的影響，探究SDBS在土樣中吸附規(guī)律，確定SDBS在土壤中的吸附機(jī)理，進(jìn)而對(duì)減少SDBS在土壤中吸附殘留，降低環(huán)境危害提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 供試土樣

供試土樣取自校園，土樣I去除石塊、植物根莖、土壤動(dòng)物等其他雜物后，置于陰涼處自然風(fēng)干，過(guò)20目和30目篩，取20～30目篩之間土樣備用。土樣II，去除雜物后過(guò)20目篩，在30 ℃下烘干，磨細(xì)，過(guò)75目篩備用。供試土樣III、IV、V、VI，取四份去除雜物并過(guò)20目篩的土樣，分別加入不同量30%過(guò)氧化氫，充分反應(yīng)后分別置于30 ℃下烘干，磨細(xì)，過(guò)75目篩，測(cè)定有機(jī)質(zhì)的含量[9]，得到有機(jī)質(zhì)含量不同的四種供試土樣III、IV、V、VI。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SDBS在土壤中吸附動(dòng)力學(xué)

采用批量平衡實(shí)驗(yàn)探究SDBS在土壤中吸附動(dòng)力學(xué)。精確稱(chēng)取1.0000 g供試土樣I，加入25 mL濃度為1500 mg/L的SDBS溶液，在25 ℃條件下，以200 r/min速率往復(fù)振蕩。分別在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后的不同時(shí)間取樣。以5000 r/min轉(zhuǎn)速離心30 min，吸取上清液，用百里酚藍(lán)-亞甲基藍(lán)混合指示劑法測(cè)定上清液SDBS含量。SDBS在土樣中的吸附量按照公式(1)計(jì)算。

Qt,SDBS=(C0,SDBS-Ct,SDBS)×VSDBS/M

(1)

式中：Qt,SDBS——t時(shí)刻SDBS在土壤中的吸附量，mg/g

C0,SDBS——吸附前SDBS溶液濃度，mg/L

Ct,SDBS——吸附t時(shí)后SDBS溶液濃度，mg/L

VSDBS——SDBS溶液體積，mL

M——土樣質(zhì)量，g

1.2.2 溫度對(duì)SDBS在土壤中吸附的影響

精確稱(chēng)取1.0000 g供試土樣I，加入25 mL濃度為1500 mg/L的SDBS溶液，在不同溫度條件下，以200 r/min往復(fù)振動(dòng)72 h后取樣。以5000 r/min轉(zhuǎn)速離心30 min，吸取上清液，測(cè)定SDBS含量，計(jì)算其吸附量。

1.2.3 pH對(duì)SDBS吸附的影響

用HCl或NaOH緩沖溶液調(diào)整混合體系的pH。在25 ℃條件下，采用1.2.2的方法，計(jì)算SDBS吸附量。

1.2.4 土壤有機(jī)質(zhì)含量對(duì)SDBS在土壤中吸附的影響

分別稱(chēng)取1.0000 g有機(jī)質(zhì)含量不同的土樣II、III、IV、V、VI于50 mL離心管中，并按1:25的固液比加入濃度為2000 mg/L的SDBS溶液。在25 ℃下，采用1.2.2的方法，計(jì)算SDBS吸附量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SDBS在土壤中吸附動(dòng)力學(xué)

SDBS在土壤的吸附量隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖1。

圖1 SDBS在土樣中的吸附量隨時(shí)間的變化Fig.1 Adsorption amount of SDBS on soils with time

由圖1可知，SDBS在土樣中的吸附過(guò)程可分為吸附量快速增長(zhǎng)、緩速增長(zhǎng)和吸附平衡幾個(gè)階段。當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)60 h后，SDBS在土樣表面的吸附量基本不變，達(dá)到3.85 mg/g。

為深入分析SBDS在土樣表面吸附機(jī)理，分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(PFO)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(PSO)、粒內(nèi)擴(kuò)散模型、Elovich動(dòng)力學(xué)模型[9]對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果見(jiàn)圖2，相關(guān)參數(shù)表1。

圖2 不同吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合Fig.2 Fitting of kinetic models

表1 不同動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of two kinetic models

比較圖2和表1發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)二級(jí)線性、非線性動(dòng)力學(xué)模型對(duì)SDBS在土樣表面的吸附動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)R2分別為0.99975和0.99431，理論吸附量與實(shí)際值較為接近。分析準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果可知，準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)k2為0.04667 g/mg/h和0.04619 g/mg/h，因此，在一定條件下，選用SDBS作為土壤淋洗劑可以減少淋洗損失和吸附殘留。在一定情況下，線性擬合能取得更高的精確度。

2.2 SDBS在土壤中等溫吸附研究

用Langmuir等溫吸附模型對(duì)SDBS在土壤中的等溫吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行線性及非線性擬合，結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表3。

圖3 吸附等溫模型的線性擬合Fig.3 Linear fitting of adsorption isothermal model

圖4 吸附等溫模型的非線性擬合Fig.4 Nonlinear fitting of adsorption isothermal model

表3 吸附等溫模型擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of adsorption isothermal model

由圖3、圖4可知，Langmuir等溫吸附模型可以較好的描述SDBS在土壤中的等溫吸附過(guò)程。此外，由表3可知，Langmuir等溫吸附模型擬合的理論最大吸附量均與實(shí)際吸附量較為接近，線性模型的擬合誤差相對(duì)較小，說(shuō)明SDBS的等溫吸附過(guò)程符合Langmuir模型線性擬合。

2.3 溫度對(duì)SDBS在土壤中吸附的影響

通過(guò)改變吸附體系溫度，探究溫度對(duì)SDBS在土樣表面吸附的影響，見(jiàn)圖5。

由圖5可知，SDBS在土樣表面的吸附量與溫度呈負(fù)相關(guān)。體系溫度升高，加劇SDBS分子運(yùn)動(dòng)，增加體系混亂度[10]，不利于SDBS分子在土樣表面吸附。而且增加SDBS溶解度[11]，使SDBS分子向液相轉(zhuǎn)移趨勢(shì)增大。此外，溫度增加不利于雙分子層的形成[12]，因此，在偏高的溫度下進(jìn)行SDBS的淋洗，有利于減少表面活性劑在土壤里面的殘留。

圖5 SDBS的平衡吸附量隨溫度的變化Fig.5 The change of equilibrium adsorption capacity of sdbs with temperature

2.4 pH對(duì)SDBS吸附的影響

通過(guò)改變體系pH，探究pH對(duì)SDBS在土壤中吸附的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 SDBS的平衡吸附量隨pH的變化情況Fig.6 Change of equilibrium adsorption capacity of SDBS with pH

由圖6可知，SDBS在土樣表面的吸附情況與pH呈負(fù)相關(guān)。相關(guān)研究表明[13]，在較低pH下，土壤有機(jī)質(zhì)部分官能團(tuán)難以離解而電荷少，高分子易蜷縮成團(tuán)，親水性弱，疏水性強(qiáng)，對(duì)SDBS吸附能力增加。同時(shí)，pH的增加會(huì)導(dǎo)致土樣表面負(fù)電荷增加[14]，靜電斥力增加，阻礙SDBS靠近土樣表面，因此，偏堿性的污染土壤采用SDBS淋洗，表面活性劑的殘留會(huì)比較少。

2.5 土壤有機(jī)質(zhì)含量對(duì)SDBS在土壤中吸附的影響

改變土壤有機(jī)質(zhì)含量，探究有機(jī)質(zhì)含量對(duì)SDBS在土壤中吸附的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，SDBS在土樣中的平衡吸附量隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加而增加，這是由于隨著土樣中有機(jī)質(zhì)含量的減少，土樣礦物質(zhì)組分逐漸暴露，部分礦物質(zhì)表面攜帶有負(fù)電荷[15]，阻礙陰離子基團(tuán)向土樣表面靠近，同時(shí)部分有機(jī)質(zhì)上疏水作用位點(diǎn)被H2O2氧化，導(dǎo)致部分SDBS無(wú)法依靠疏水作用力吸附在土樣表面。經(jīng)過(guò)研磨、篩分操作后，土樣粒度明顯變細(xì)，比表面積顯著增加，比較土樣I和土樣II平衡吸附量，發(fā)現(xiàn)土樣II平衡吸附量顯著增加，這表明土樣磨細(xì)后，土樣表面有效吸附位點(diǎn)數(shù)增加。SBDS的平衡吸附量?jī)H降低了3 mg/g，這是因?yàn)椴糠直┞兜牡V物質(zhì)表面攜帶有正電荷[16]，會(huì)對(duì)電離出的陰離子基團(tuán)產(chǎn)生靜電吸引力。但是攜帶正電荷的礦物質(zhì)量不多，對(duì)陰離子基團(tuán)的吸引力低于排斥力，SDBS的總吸附量依舊呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)，因此，在有機(jī)質(zhì)含量較多的污染土壤中，采用SDBS進(jìn)行淋洗處理，表面活性劑在土壤中的殘留量會(huì)較多，已引起二次污染的問(wèn)題。

圖7 SDBS的平衡吸附量隨土壤有機(jī)質(zhì)含量的變化Fig.7 Change of SDBS balanced adsorption capacity with soil organic matter content

2.6 吸附作用力分析

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，表面活性劑SDBS在土壤中的平衡吸附量較小，主要是單分子層吸附。陰離子表面活性劑在水中電離，親水基攜帶有負(fù)電荷。由于土壤中有少量負(fù)電荷吸附位點(diǎn)，SDBS通過(guò)靜電吸附吸附作用吸附到土壤表面。并且SDBS分子含有富電子性苯環(huán)，在π電子極化作用下，會(huì)與土壤表面強(qiáng)正電位發(fā)生吸附作用。此外，在疏水作用力下，SDBS的疏水基可以與土壤疏水有機(jī)質(zhì)發(fā)生吸附作用。綜上所述，SDBS主要通過(guò)靜電作用力、π電子極化以及疏水作用力完成在土壤中的吸附過(guò)程。

2.7 畢業(yè)要求研究能力

學(xué)生通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)操作、數(shù)據(jù)分析與統(tǒng)計(jì)、實(shí)驗(yàn)報(bào)告撰寫(xiě)與展示，研究能力得以提高，滿(mǎn)足畢業(yè)要求研究能力的要求。

3 結(jié) 論

(1)表面活性劑SDBS在土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述，等溫吸附過(guò)程適合用Langmuir等溫吸附模型描述。

(2)體系溫度及pH與SDBS在土壤中的平衡吸附量呈負(fù)相關(guān)，土壤有機(jī)質(zhì)含量與SDBS的平衡吸附量呈正相關(guān)，采用SDBS淋洗土壤適合于堿性，溫度較高有機(jī)質(zhì)含量較少的污染土壤的處理，否則易造成土壤的二次污染。

(3)SDBS主要通過(guò)靜電作用力、π電子極化以及疏水作用力完成在土壤中的吸附過(guò)程。

(4)通過(guò)該實(shí)驗(yàn)，學(xué)生掌握了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)處理的方法，提升了解決實(shí)際問(wèn)題的研究能力，實(shí)現(xiàn)了OBE的教學(xué)理念。