熒光試紙法快速檢測空氣中甲醛的研究

魏 桓，靳秀一，馮明瑞，郭 明

(大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622)

甲醛(HCHO)[1]，是一種無色且具有較強(qiáng)刺激氣味的氣體，由于具有良好的殺菌、織物防皺、阻燃等特性，使其在防腐、紡織和木材等領(lǐng)域廣泛被使用。研究表明[2]，當(dāng)長期生活在含有過量的甲醛氣體當(dāng)中，會對人體皮膚黏膜、呼吸系統(tǒng)等造成嚴(yán)重?fù)p害。在日常生活中新裝修的房間內(nèi)由于使用木質(zhì)板、油漆等材料，甲醛含量相對較高，是多種疾病的主要誘因，因此室內(nèi)空氣中甲醛含量的檢測至關(guān)重要。

分析工作者在甲醛含量檢測方面進(jìn)行了大量的研究工作，建立了多種檢測方法，如差分光學(xué)吸收光譜(DOAS)[3]，激光誘導(dǎo)熒光光譜(LIFS)[4-5]，二極管激光吸收光譜(TDLAS)[6]，氣相色譜或高效液相色譜(HPLC)[7-9]，電化學(xué)法[10-11]，酶促反應(yīng)法[12]，動力學(xué)測量法[13-14]，微流控傳感器法等[15-17]。雖然檢測的方法多種多樣，但是這些方法也存在著缺陷與不足，例如色譜法[7-9]，檢測靈敏高、方法準(zhǔn)確的特點，但是色譜法對操作分析人員和儀器設(shè)備要求較高，且耗時較長；另外，這些方法基本上都是利用液體樣品進(jìn)行分析，現(xiàn)場取樣、運輸和分析檢測都不方便，且影響檢測的準(zhǔn)確性。本文利用FP浸潤的濾紙為基底，通過FP與甲醛作用產(chǎn)生具有較強(qiáng)熒光的 DDL，采用熒光分光光度計快速檢測氣體中甲醛含量。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

4-氨基-3-戊烯-2-酮(FP)，阿拉丁試劑公司；甲醇，乙醇，丙酮，甲苯，乙醛，甲醛溶液，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；去離子水。

RF-6000熒光光譜儀，島津儀器公司；定性濾紙，杭州特種紙業(yè)有限公司；便攜式大氣采用器，北京華恒益科技有限公司；電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司。

1.2 熒光試紙的制備

稱取0.1 g FP溶解于10 mL甲醇中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的FP試液，取100 μL制備好的FP試液滴到10 mm×25 mm的空白濾紙條上，然后置于60 ℃干燥箱中干燥5 min，得到檢測甲醛的熒光試紙，再將干燥好的熒光試紙固定在聚乙烯膜制成的夾持器中。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品中甲醛含量的測定

將固定好熒光試紙的夾持器置于密閉裝置中，以1.0 L/min的流量，通入一定濃度的甲醛氣體10 min，總體積為10 L，然后用熒光光譜儀測定濾紙的熒。

1.4 空氣中甲醛含量的測定

用大氣采樣器以1.0 L/min的流量采集室內(nèi)空氣，氣體通過放有熒光試紙的采樣裝置中，采集時間為10 min，采集氣體總體積為 10 L，然后用熒光光譜儀測定濾紙的熒光。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光波長選擇

本試驗利用FP和甲醛可以室溫狀態(tài)下發(fā)生特異性反應(yīng)[18-20]，生成具有較強(qiáng)熒光的物質(zhì)DDL，根據(jù)生成的DDL熒光強(qiáng)度的變化檢測甲醛含量，如圖1所示FP與甲醛特異性反應(yīng)式。

圖1 FP試劑與甲醛反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation of FP reagent with formaldehyde

使用熒光分光光度計，對FP生成的DDL進(jìn)行熒光光譜掃描，結(jié)果如圖2所示，DDL的熒光激發(fā)光譜與熒光發(fā)射光譜圖峰強(qiáng)度都比較大，發(fā)射波長略微小于激發(fā)波長，同時波長大約相隔198 nm，區(qū)分度比較明顯達(dá)到預(yù)期效果。

圖2 DDL熒光激發(fā)光譜(a)和DDL熒光發(fā)射光譜(b)Fig.2 Fluorescence excitation spectrum(a) and fluorescence emission spectra(b) of DDL

2.2 氣體中甲醛濃度的測定

圖3 檢測甲醛的氣體采集裝置圖Fig.3 Gas collection device for formaldehyde detection

如圖3所示，將測試甲醛的熒光試紙置于自制的氣體采集裝置中，通入濃度分別為0 mg/m3、0.02 mg/m3、0.04 mg/m3、0.06 mg/m3、0.08 mg/m3和0.1 mg/m3甲醛標(biāo)準(zhǔn)氣體，使試紙與甲醛進(jìn)行充分反應(yīng)，然后檢測不同濃度下的試紙的反射熒光強(qiáng)度。

熒光試紙在不同濃度甲醛氣體環(huán)境下的熒光光譜圖見圖4a，從圖4a中可以看出，當(dāng)環(huán)境中不存在甲醛時，試紙無明顯的熒光；當(dāng)通入甲醛氣體時，在498 nm左右明顯出現(xiàn)波峰，同時隨著甲醛氣體濃度的增加熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，發(fā)現(xiàn)甲醛濃度在0.006～0.1 mg/m3范圍內(nèi)和其熒光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，如圖4b為標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9982，線性回歸方程為：y=525576.42x+11795.30 (x，mg/m3)。對空白值進(jìn)行了11次重復(fù)測定，計算得到檢出限為0.002 mg/m3，比世界衛(wèi)生組織室內(nèi)空氣指南(0.1 mg/m3)[21]還要低。

圖4 不同濃度甲醛條件下試紙的熒光光譜變化(a)和甲醛濃度與熒光強(qiáng)度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖(b)Fig.4 The fluorescence spectrum of the test paper which was changed under different concentration of formaldehyde(a) and standard curve between formaldehyde concentration and fluorescence intensity(b)

2.3 室內(nèi)空氣中甲醛含量的測定

按照上面的方法制備熒光試紙，在某一室內(nèi)，用大氣采樣器在流速1.0 L/min的流速下，反應(yīng)十分鐘，大氣樣品總量為10 L，在熒光分光光度計上測定熒光值，根據(jù)2.2中的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程進(jìn)行定量計算，得到所測室內(nèi)中甲醛含量為0.03 mg/m3。

2.4 室內(nèi)空氣中甲醛含量的測定

試驗還考察了試驗的干擾情況，由于PF與甲醛的反應(yīng)具有專一性，常見的干擾物質(zhì) 像水蒸氣、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯等以及乙醛等都不干擾測定。由于本實驗采用的是熒光試紙反射光譜測定，因此反應(yīng)中有可能干擾測定的光譜干擾也降到最低。

3 結(jié) 論

本論文使用FP與甲醛氣體反應(yīng)產(chǎn)生DDL，利用DDL具有良好的熒光特性，制備一種操作簡單、具有特異選擇的甲醛熒光試紙，該試紙不會受到其他揮發(fā)性氣體、以及不同種類醛氣體的影響；熒光試紙檢測空氣中的甲醛靈敏度可以達(dá)到0.002 mg/m3，表明熒光試紙法檢測空氣中甲醛具有很高的應(yīng)用潛能。與其它檢測甲醇方法比較，熒光試紙法檢測空氣中的甲醛含量的方法具有靈敏度高、檢測快速、攜帶方便等特點，為科研工作者檢測空氣中甲醛的檢測提供新的思路。