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    丙烯酰胺型氧氟沙星吸附材料的制備及性能研究*

    2022-05-26 14:13:22李延斌胡譯之李麗榮李俊濤唐風(fēng)娣劉振興
    廣州化工 2022年9期
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    李延斌,胡譯之,李麗榮,李俊濤,唐風(fēng)娣,劉振興

    (1 肇慶醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校,廣東 肇慶 526070;2 中北大學(xué),山西 太原 030051)

    氧氟沙星是第二代氟喹諾酮類廣譜抗菌藥物,具有較強的生物活性[1]。目前被廣泛用于治療各種細菌感染,其抗菌作用較強, 能夠抑制大多數(shù)細菌[2-5]。氧氟沙星是手性化合物,有R-氧氟沙星和S-氧氟沙星兩種構(gòu)型,其中S型的抗菌性能(針對革蘭陰性菌和陽性菌)是其對映體R型的8~128倍[6-8],在臨床治療、畜牧業(yè)、家禽養(yǎng)殖中廣泛使用[9-11]。因此,對氧氟沙星的分離十分必要。目前,氧氟沙星的分離方法有高效液相色譜法[12-15]、毛細管電泳法[16-18]、溶液萃取法[19]、共結(jié)晶法拆分法[20-21]、分子印跡法[22-24]。

    本文通過分子設(shè)計,憑借功能單體丙烯酰胺(AM)與S型氧氟沙星存在的分子間可能的氫鍵或者靜電作用,在聚苯乙烯微球(PSA)表面通過自由基聚合反應(yīng)制備氧氟沙星吸附材料。并考察了主要因素對接枝聚合的影響,研究了其對氧氟沙星的吸附特性,為制備新型分子印跡功能復(fù)合微粒提供了理論參考。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    試劑:伯胺樹脂微球,西安藍深材料有限公司;丙烯酰胺,天津市登峰化學(xué)試劑廠;N-N二甲基甲酰胺(DMF),天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;二甲基亞砜,天津市大茂化學(xué)試劑廠;氧氟沙星,國藥試劑公司;過硫酸銨,天津市大茂化學(xué)試劑廠。

    儀器:AL104電子天平,梅特勒-托利多儀器有限公司;THZ-82水浴恒溫振蕩器,常州潤華電器有限公司;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵,河南省予華儀器有限公司;DZF-6020 型真空干燥箱,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;FTIR-7600S紅外光譜儀,天津分析儀器;UV/VIS-2802紫外分光光度計,上海Unic有限公司。

    1.2 PAM/PSA的制備及表征

    1.2.1 功能微粒的制備

    在1 g干燥的伯胺樹脂微球置于50 mL N,N-二甲基甲酰(DMF)溶液,于室溫下浸泡12 h,之后對微球進行洗滌并抽濾,于真空烘箱中進行干燥,即可得活化微球。將0.4 g活化微球置于100 mL的四口燒瓶中,并加入50 mL乙醇溶劑、10 mL質(zhì)量分數(shù)11.01%的丙烯酰胺(AM),排除空氣,攪拌加熱。30 ℃時,加入0.400 g引發(fā)劑過硫酸銨,反應(yīng)8 h后,用蒸餾水反復(fù)洗滌,真空干燥24 h,制得接枝微粒PAM/PSA。

    1.2.2 接枝微粒PAM/PSA的表征

    按照公式(1)計算PAM/PSA表面單體接枝度(mg·g-1)。

    (1)

    式中:GD——接枝度,mg·g-1

    m0——接枝前的質(zhì)量,g

    m——接枝后的質(zhì)量,g

    通過KBr壓片法對接枝微粒PAM/PSA進行紅外光譜分析,表征化學(xué)結(jié)構(gòu);通過掃描電鏡(SEM)測定接枝前后表面形貌的變化。

    1.2.3 主要因素對PAM/PSA接枝度的影響

    為了確定優(yōu)化制備接枝微粒PAM/PSA的條件,控制其它因素不變,然后分別研究了溶劑的影響,溫度的影響,單體用量和引發(fā)劑用量對功能微粒聚合度的影響。采用稱量法,測定其在不同條件下的接枝度,分析4種主要因素對其接枝度的影響,確定制備接枝微粒PAM/PSA的最佳條件。

    1.3 考察功能接枝微粒PAM/PSA對氧氟沙星的吸附作用

    1.3.1 氧氟沙星標準曲線測定

    配置具有梯度變化濃度的氧氟沙星溶液,在299.0 nm用紫外光譜法測定[25]不同濃度待測溶液的吸光度。在紫外可見光譜最大吸收波長處,測定不同濃度氧氟沙星的吸光度,繪制標準曲線。

    1.3.2 吸附動力學(xué)曲線的測定

    配制濃度為0.004 g·L-1的氧氟沙星溶液,然后量取25 mL的氧氟沙星標準溶液置于若干錐形瓶中,分別加入0.05 g接枝微粒作為吸附材料,從標準溶液中移取25 mL溶液于錐形瓶中,在水浴恒溫振蕩器中進行吸附試驗,每隔半小時取出一個錐形瓶,離心后取上清液測其紫外吸光度。按公式(2)[26]計算得出功能微粒對氧氟沙星的吸附量(Q),以(Q)為縱坐標,時間(t)為橫坐標繪制動力學(xué)曲線,通過曲線可以得到吸附平衡的時間。

    (2)

    式中:Q——目標物質(zhì)的吸附量,mg·g-1

    V——測定溶液的體積,mL

    C0——目標物質(zhì)的的初始濃度,g·L-1

    Ct——時間為t時目標物質(zhì)的濃度,g·L-1

    m——功能微粒PAM/PSA的質(zhì)量,g[27]

    1.3.3 吸附等溫線的測定

    在0.002~0.008 g·L-1范圍內(nèi)配制一系列濃度變化的氧氟沙星溶液,分別移取25 mL濃度不同的氧氟沙星溶液,置于100 mL的錐形瓶中,分別加入0.0500 g的PAM/PSA微粒,另取相同體積的氧氟沙星溶液做對比空白,所有樣品于30 ℃下恒溫振蕩吸附3 h后,離心分離吸取上層部分清液,利用紫外光譜儀測定其吸光度,由式(2)可以計算得出其平衡吸附濃度,以此繪制等溫吸附曲線。

    1.3.4 溫度對接枝微粒吸附的影響

    重復(fù)上述步驟,分別在20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃下進行吸附等溫線的測定。根據(jù)式(2)計算相應(yīng)的的濃度與吸附量,繪制不同溫度下的吸附曲線,得出最佳吸附溫度。

    1.3.5 pH對接枝微粒吸附的影響

    配制濃度梯度為0.002~0.008 g/L的氧氟沙星溶液,調(diào)溶液的pH值為2.2,3,4,5,6,然后量取25 mL的氧氟沙星標準溶液置于若干50 mL錐形瓶中,分別加入0.05 g接枝微粒作為吸附材料,再移取25 mL溶液倒入空的錐形瓶中,封口。在恒溫水浴振蕩器30 ℃中振蕩3 h,進行紫外光譜分析確定其吸光度。同1.3.2利用公式2得出功能微粒PAM/PSA對目標物質(zhì)氧氟沙星的吸附量,再以吸附量(Q)為縱坐標,以濃度(c)為橫坐標繪制等溫吸附線,來測定不同pH值下的平衡吸附量與平衡濃度的關(guān)系曲線。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 微粒表征

    2.1.1 接枝微粒PAM/PSA的紅外表征

    圖1是2種微粒的紅外光譜圖。上面的曲線是PSA的紅外譜圖,下面的是接枝微粒PAM/PSA的紅外譜圖,在紅外光譜圖1中可以看出1640 cm-1處為酰胺羰基得伸縮振動吸收峰,在1546 cm-1處出現(xiàn)了一個特征吸收峰是仲胺中N-H鍵的面內(nèi)振動吸收峰,上述特征峰的出現(xiàn)說明伯胺樹脂球表面單體AM已發(fā)生了接枝聚合,形成了功能微粒PAM/PSA。

    圖1 PSA、PAM/PSA的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of PSA, PAM/PSA

    2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM)表征

    圖2為PAM和PAM/PSA的掃描電鏡圖。從圖2可以看出,接枝前聚苯乙烯微球PSA表面比較光滑,而截止微粒PAM/PSA表面卻凹凸不平,原因是單體丙烯酰胺通過自由基聚合接枝在PSA表面,因此使得PAM/PSA表面顯得粗糙不平。

    圖2 PSA、PAM/PSA的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 SEM Picture of PSA, PAM/PSA

    2.2 影響表面引發(fā)接枝聚合的主要因素

    2.2.1 溶劑介質(zhì)的影響

    溶劑對接枝度的影響如圖3所示,當其他條件都相同時,反應(yīng)介質(zhì)為乙醇時,單體在聚苯乙烯微球上的接枝度是最大的,根據(jù)以往實驗結(jié)果分析,在以乙醇為媒介的環(huán)境中,被吸附物質(zhì)氧氟沙星中的羧基與功能單體AM的相互作用主要以氫鍵作用為主。同時存在較小的靜電作用,而在別的介質(zhì)中例如“水”或者“二甲基亞砜”以及“1,2-二氯乙烷”中,其氫鍵作用較小[28],故確定乙醇為最佳溶劑。

    圖3 溶劑對接枝聚合的影響Fig.3 Effect of solvent on graft polymerization

    2.2.2 單體用量的影響

    圖4是在其它條件一定的情況下,接枝度隨溶液中單體的用量的變化曲線。由圖中數(shù)據(jù)可以得出以下結(jié)論:縱坐標GD的數(shù)值受AM的用量影響,規(guī)律為增加-減小,單體濃度為11.01時達到最大值,大小為476389 mg·g-1。主要是因為高分子聚合反應(yīng)在單體濃度較小時反應(yīng)速率會比較慢,而后由于單體反應(yīng)濃度的不斷增大,高分子聚合反應(yīng)速率也在加快,聚合度自然同時增加。然而在單體質(zhì)量濃度超過11.01%之后,由于高分子聚合反應(yīng)的速率太快,會在反應(yīng)基質(zhì)表面形成一層聚合物阻隔層,使得反應(yīng)的無法繼續(xù)進行,因此會使得速率變緩,聚合度減小。所以本文認為,反應(yīng)物單體濃度為11.01%時GD最大[27]。

    圖4 單體對接枝聚合的影響Fig.4 Effect of monomer concentration on graft polymerization

    2.2.3 引發(fā)劑用量的影響

    圖5 引發(fā)劑對接枝聚合的影響Fig.5 Effect of initiator dosage on graft polymerization

    圖5為反應(yīng)8 h,功能單體的聚合度GD受過硫酸銨用量的影響關(guān)系圖。由圖5數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),由于過硫酸銨用量的增大,功能微粒的聚合度變化規(guī)律為先増后減[29],在過硫酸銨的加入0.43 g(其用量是AM的8.80%),聚合度為310.79 mg·g-1達到最大。而加入量小于0.43 g時,會使高分子自由基聚合反應(yīng)中的自由基數(shù)量減少,結(jié)果使得聚合度下降;反之聚合度增加[27]。當引發(fā)劑用量大于0.43 g后,接枝聚合速率太快,致使微粒表面接枝聚合速率太快形成成了比較致密聚合物阻隔層,從而阻斷了聚合反應(yīng)[29]。因此,最適宜的引發(fā)劑用量為0.43 g。

    2.2.4 溫度的影響

    圖6為聚合反應(yīng)時長為8 h,功能微粒聚合度受溫度的影響圖,由圖6中數(shù)據(jù)變化可以看出聚合度隨溫度的升高呈現(xiàn)先升后降的規(guī)律,在30 ℃時聚合度可以達到頂峰,其數(shù)值為470.5 mg·g-1。由于本實驗中高分子自由基引發(fā)接枝聚合需要一個氧化還原引發(fā)體系,而本實驗中的PSA表面的氨基和過硫酸銨所組成的體系就是起到這樣一個引發(fā)體系的作用,該體系在較低溫度下,接枝聚合速率會隨著溫度的升高使得氧化還原的引發(fā)反應(yīng)速率加快而加快,由圖6中數(shù)據(jù)看出,30 ℃時為聚合度達到最大值,但是當反應(yīng)溫度大于30 ℃時,體系中引發(fā)劑的熱分解速率也會變快,從而會使得過硫酸銨減少,聚合度也隨之降低[29]。因此,30 ℃為制備PAM/PSA微粒的最適宜溫度。

    圖6 溫度對接枝聚合的影響Fig.6 Effect of Temperature on degree of grafting

    2.3 功能接枝微粒PAM/PSA與氧氟沙星之間的相互作用

    2.3.1 功能微粒PAM/PSA對氧氟沙星的吸附原理

    圖7為PAM/PSA對氧氟沙星的吸附機理。

    圖7 PAM/PSA對氧氟沙星的吸附原理圖Fig.7 Adsorption mechanism of L-glutamic acid by PAM/PSA

    2.3.2 接枝微粒PAM/PSA對氧氟沙星吸附的動力學(xué)曲線

    圖8是接枝微粒PAM/PSA對氧氟沙星吸附的動力學(xué)曲線。由圖8可以看出,所制得的功能微粒 PAM/PSA對氧氟沙星的吸附量根據(jù)時間不同而有所變化,經(jīng)過3 h后,基本達到吸附平衡。達到吸附平衡的時間為3 h,平衡吸附量約為109 mg·g-1。

    圖8 PAM/PSA吸附氧氟沙星的動力學(xué)吸附Fig.8 Kinetics curve of PAM/PSA for ofloxacin

    2.3.3 接枝微粒AM/PSA對氧氟沙星的等溫吸附曲線

    圖9所示是接枝微粒PAM/PSA對氧氟沙星的等溫吸附曲線。從圖9可知,接枝微粒PAM/PSA對氧氟沙星的吸附隨著氧氟沙星濃度的增加而增加,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是目標產(chǎn)物與功能單體之間的相互作用力導(dǎo)致的,本實驗中功能微粒上的氨基與目標物質(zhì)氧氟沙星之間存在氫鍵和靜電雙重作用[27]。當吸附濃度為0.5 g/L時,可以看出吸附量達到平衡,數(shù)值為113 mg·g-1。

    圖9 PAM/PSA吸附氧氟沙星的等溫吸附Fig.9 Adsorption isotherm of PAM/PSA for ofloxacin

    2.3.4 pH值對接枝微粒PAM/PSA對氧氟沙星吸附性能的影響

    圖10 在不同pH條件下PAM/PSA對氧氟沙星的吸附等溫線Fig.10 The adsorption isotherm of PAM/PSA to ofloxacin under different pH conditions

    圖10為不同pH條件下PAM/PSA微粒對氧氟沙星的吸附等溫線。由圖10可知功能接枝微粒PAM/PSA吸附氧氟沙星的量隨著pH的增加先增加后減少。吸附量在pH為3的時候達到了最大為100 mg·g-1。首先我們知道,隨著pH的增加,氧氟沙星的羧基電離度增加,此時功能微粒中的氨基和目標物質(zhì)氧氟沙星之間靜電作用力有所增大。然而,由于兩者間也存在氫鍵作用,在當體系的pH小于3時,由于被吸附物質(zhì)中的羧基官能團電離度比較小,此時的作用力主要是氫鍵。反之體系pH大于3,氫鍵作用力會變小,使得Qe也變小[27]。

    2.3.5 溫度對接枝微粒PAM/PSA吸附性能的影響

    圖11為不同溫度下接枝PAM/PSA微粒對氧氟沙星溶液的等溫吸附線。從圖11數(shù)據(jù)可以得出以下規(guī)律,功能微粒對目標物質(zhì)氧氟沙星的吸附量受溫度影響是先升后降,這是由于功能微粒中的氨基和目標物質(zhì)中的羧基官能團之間由靜電和氫鍵兩種作用力,在兩種作用力的協(xié)同效應(yīng)下出現(xiàn)上述規(guī)律。在35 ℃時 PPAM/PSA微粒與氧氟沙星之間的作用力最強[27],吸附量最大為102.5 mg·g-1。

    圖11 在不同溫度下PAM/PSA對氧氟沙星的吸附等溫線Fig.11 Adsorption isotherm of PAM/PSA to ofloxacin at different temperatures

    3 結(jié) 論

    采用自由基聚合法,將丙烯酰胺接枝在聚苯乙烯伯胺微球表面,制備了接枝微粒PAM/PSA。在接枝聚合過程中,微球表面所形成的接枝聚合物層會形成動力學(xué)位壘,阻礙接枝聚合的繼續(xù)進行;反應(yīng)溫度過高,或引發(fā)劑用量過大,會在伯胺微球表面形成致密的聚合物阻隔層,阻礙接枝聚合的進行,使接枝度降低。當反應(yīng)溫度為30 ℃,單體質(zhì)量分數(shù)為總?cè)芤旱?1.01%,引發(fā)劑過硫酸銨用量為0.43 g時,接枝率最大,為476.9 mg·g-1。

    通過對吸附條件的探討,接枝微粒PAM/PSA在溫度30 ℃、pH=3的溶液中,對濃度范圍在0.2~0.8 g·L-1的氧氟沙星溶液吸附3 h時,PAM/PSA對氧氟沙星的吸附量達到最大為118 mg·g-1。

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