土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料研發(fā)及其應(yīng)用基礎(chǔ)研究進(jìn)展

黃占斌，趙鵬，王穎南，馬妍，劉祥宏

（1.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.中煤科工集團(tuán)北京土地整治與生態(tài)修復(fù)科技研究院有限公司，北京 100013）

1 土壤重金屬污染危害及其治理技術(shù)

1.1 土壤重金屬污染特點(diǎn)及其危害

重金屬是指密度大于4.5 g·cm-3的金屬，大約有45 種，主要包括Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、Cr、As、Ni、Co，其中對人體毒害最大的是Pb、Cd、Cr、As和Hg，這5種元素可作為一般農(nóng)資材料的控制指標(biāo)。土壤重金屬污染是指由于人類活動使土壤中重金屬含量明顯高于原有背景值，并造成土壤環(huán)境質(zhì)量下降和生態(tài)環(huán)境惡化的現(xiàn)象。土壤重金屬污染具有隱蔽性高、污染范圍廣和治理難度大等特點(diǎn)[1]。

近年來，隨著城市化、工業(yè)化發(fā)展，每年有大量重金屬通過灌溉、大氣沉降等途徑進(jìn)入土壤，據(jù)生態(tài)環(huán)境部《2019 中國生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》顯示，影響我國土壤環(huán)境質(zhì)量的主要污染物是以Cd、Pb、Hg 為主的重金屬，其中1.3 萬hm2土地因Cd 含量超標(biāo)而被迫棄耕，涉及11 個(gè)?。ㄊ校┑?5 個(gè)地區(qū)[2]。土壤重金屬污染物通過直接或間接的方式危害動物、植物生長以及人類的健康。土壤中過量重金屬大部分滯留在土壤耕作層，影響植物生長。據(jù)報(bào)道，我國耕地污染面積達(dá)2 000多萬hm2，經(jīng)濟(jì)損失近30億美元[3]。

國務(wù)院于2016 年發(fā)布《土壤污染防治行動計(jì)劃》（簡稱“土十條”），明確指出土壤污染防治方針，要求到2020 年受污染耕地安全利用率達(dá)到90%左右，農(nóng)用地土壤環(huán)境安全得到基本保障。生態(tài)環(huán)境部于2018 年發(fā)布《關(guān)于加強(qiáng)涉重金屬行業(yè)污染防控的意見》，提出到2020 年，全國重點(diǎn)行業(yè)的重點(diǎn)重金屬污染物排放量比2013 年下降10%，并進(jìn)一步遏制“血鉛事件”和糧食鎘超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 土壤重金屬污染治理技術(shù)

土壤重金屬污染修復(fù)的技術(shù)途徑，一是削減土壤重金屬總量，二是削減有效態(tài)重金屬的含量。主要技術(shù)措施包括物理、化學(xué)、生物法和工程技術(shù)措施。物理修復(fù)法是基于物理工程方法，主要包括客土、換土、翻土、電動修復(fù)和熱處理法，使重金屬在土壤中穩(wěn)定化，降低其對植物和人體的毒性；化學(xué)方法是指向重金屬污染土壤中添加化學(xué)改良劑，通過對重金屬的吸附、離子交換、有機(jī)絡(luò)合、氧化還原、拮抗或沉淀作用，改變其在土壤中的賦存形態(tài)，使其固化或固化后減少向土壤深層和地下水遷移，并降低其生物有效性；生物修復(fù)法是利用對重金屬有富集作用或者有形態(tài)轉(zhuǎn)化效應(yīng)的特殊植物、動物、微生物，將土壤中的重金屬富集移出或者轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定形態(tài)，然后處理該生物或回收重金屬，以降低土壤中重金屬危害和生物有效性，主要包括植物修復(fù)法、微生物修復(fù)法、動物修復(fù)法和菌根修復(fù)法4種[4]。

土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)發(fā)展迅速，其中研究與應(yīng)用較多的是土壤重金屬固化穩(wěn)定化（Solidification/stabilization，簡稱S/S）技術(shù)，其核心是通過向土壤中加入固化穩(wěn)定化材料，調(diào)節(jié)和改變土壤的理化性質(zhì)，通過物理化學(xué)作用改變土壤中重金屬形態(tài)，降低其遷移性和生物有效性，達(dá)到土壤重金屬穩(wěn)定化目的。該方法具有成本較低、操作簡單、經(jīng)濟(jì)有效、見效快等特點(diǎn)，被廣泛用于各類危險(xiǎn)廢物場地的處理。據(jù)美國超級基金修復(fù)報(bào)告統(tǒng)計(jì)，在已開展的1 447 個(gè)補(bǔ)救措施場地中，有460個(gè)污染場地使用了S/S 技術(shù)，使用率高達(dá)31.8%[5]。我國研究和應(yīng)用S/S 技術(shù)較多的是污染場地修復(fù)工程，而農(nóng)田土壤重金屬污染研究多在田間試驗(yàn)示范和部分工程中?？傮w來講，我國土壤重金屬污染（包括場地污染和農(nóng)田污染）修復(fù)中，固化穩(wěn)定化技術(shù)應(yīng)用占比超過70%，成為目前土壤重金屬污染修復(fù)的主要技術(shù)。

2 土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料的作用機(jī)理和研究方法

重金屬固化穩(wěn)定化技術(shù)的作用機(jī)理是固化穩(wěn)定化材料研發(fā)的基礎(chǔ)，固化穩(wěn)定化材料通過調(diào)節(jié)和改變土壤理化性質(zhì)及其沉淀作用、吸附作用、配位作用、有機(jī)絡(luò)合和氧化還原等改變土壤中重金屬形態(tài)，降低其遷移性和生物有效性，達(dá)到土壤重金屬穩(wěn)定化目的[6]。土壤重金屬固化穩(wěn)定化技術(shù)中的固化和穩(wěn)定化具有不同含義，固化是指將重金屬等污染物封存或吸附于材料中，降低或限制污染物遷移性；而穩(wěn)定化是指轉(zhuǎn)化污染物形態(tài)，將污染物轉(zhuǎn)化為難溶或毒性更小的形態(tài)，以降低其對環(huán)境的危害，重金屬穩(wěn)定化是對固化效果的一種必要補(bǔ)充。

2.1 土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料的作用機(jī)理

2.1.1 沉淀作用

2.1.2 吸附作用

吸附作用實(shí)際是固化穩(wěn)定化材料對金屬離子的吸附，包括物理吸附和化學(xué)吸附。沸石具有特殊的Si—O四面體結(jié)構(gòu)，其良好的吸附性能可將重金屬Pb、Cd吸附在表面[14]。Fe2+可通過水解反應(yīng)生成Fe（OH）3膠體，進(jìn)而與重金屬離子發(fā)生化學(xué)吸附而將重金屬固定。研究人員利用生物炭去除水中鉛，發(fā)現(xiàn)生物炭對Pb2+的吸附滿足準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，去除機(jī)理主要包括物理吸附和化學(xué)吸附，材料最大吸附量為274.6 mg·g-1[15-16]。GWOREK 等[17]在盆栽試驗(yàn)中將合成沸石加入到Cd 污染土壤中，其中生菜葉片中的Cd 含量最多可下降86%，從而減少Cd進(jìn)入食物鏈的風(fēng)險(xiǎn)。

2.1.3 配位作用

黏土礦物羥基化表面可以通過靜電作用與溶液中的離子發(fā)生表面配位反應(yīng)。屈佳等[18]使用氨基化納米SiO2作為吸附劑，去除水體中Cu2+，發(fā)現(xiàn)由于配位作用C=O 斷裂為C—O，氮原子與羰基氧原子帶有孤對電子，與重金屬配位形成絡(luò)合物，實(shí)現(xiàn)對重金屬的化學(xué)吸附。婁燕宏等[19]使用紅外光譜分析證明，硅酸鹽中有大量的基團(tuán)，表面呈負(fù)電性，同時(shí)層與層之間具有分子引力，重金屬離子可與之發(fā)生配位反應(yīng)。

2.1.4 有機(jī)絡(luò)合作用

有機(jī)絡(luò)合指土壤中各類有機(jī)質(zhì)在微生物降解作用下，通過生物化學(xué)和物理化學(xué)等過程使一些分解中間產(chǎn)物合成復(fù)雜高分子聚合物，如形成的腐殖質(zhì)含有大量腐植酸和20 多種官能團(tuán)，可與重金屬離子反應(yīng)生成難溶性腐植酸鹽或絡(luò)合物，進(jìn)而使土壤重金屬沉淀。腐植酸能夠吸附可溶態(tài)重金屬，影響重金屬生物有效性。單瑞娟等[20]的土壤淋溶實(shí)驗(yàn)證明，腐植酸用量不同導(dǎo)致淋溶液中Cd含量不同，4次淋溶總量平均降低29.5%。VAN HERWIJNEN 等[21]研究發(fā)現(xiàn)，綠色堆肥可有效降低Cd、Zn 浸出量，降幅可達(dá)原最大浸出量的48%。此外，一些細(xì)菌和真菌的細(xì)胞壁上含有大量—SH、—COOH、—OH 等活性基團(tuán)，對重金屬離子有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，可降低重金屬的生物可利用性[22]。

2.1.5 氧化還原作用

變價(jià)重金屬在不同價(jià)態(tài)下的毒性、遷移性和生物有效性差異很大，選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┗蜻€原劑可降低污染物毒性，達(dá)到固化重金屬的目的。一些微生物對As5+、Se4+、Cr6+、Fe3+、Hg2+等元素有還原作用，另一些微生物對Fe2+、Fe、As3+等元素有氧化作用。厭氧條件下微生物可將Hg2+還原成揮發(fā)性較強(qiáng)的Hg，將高毒性的Cr6+還原成低毒性的Cr3+，降低重金屬毒害作用[23]。如硫酸鹽還原細(xì)菌（Sulfate Reducing Bacteria，SRB）可通過氧化還原作用將還原成S2-，S2-可與重金屬Pb、Cd等離子形成溶解度較小的硫化物，從而達(dá)到對重金屬的固化作用。

2.2 土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料研究方法

目前國內(nèi)外針對土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料的研究與應(yīng)用，主要考慮污染程度和種類組成，以及修復(fù)后的土地利用及社會經(jīng)濟(jì)情況等。因此，土壤重金屬污染程度按照《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018），可分為低風(fēng)險(xiǎn)、中風(fēng)險(xiǎn)、高風(fēng)險(xiǎn)3 個(gè)類別，治理方式可采取修復(fù)治理和風(fēng)險(xiǎn)管控。土壤重金屬污染種類一般分為單金屬污染、多金屬污染，也可分為陽離子重金屬污染、陰離子重金屬污染及陰陽離子復(fù)合污染等。修復(fù)后土地利用分為農(nóng)用地、林草用地和綠化用地等。

土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料研發(fā)需要重點(diǎn)考慮環(huán)境功能材料。所謂環(huán)境功能材料就是一類具有最低環(huán)境負(fù)荷和最大使用功能的生態(tài)材料，環(huán)境功能材料有3 個(gè)主要特點(diǎn)，即功能性、環(huán)境協(xié)調(diào)性和經(jīng)濟(jì)性。功能性指材料本身所具有的最優(yōu)異性能。在使用過程中，材料的功能性往往并不是單一的，材料功能性越多，其適用范圍就越大。土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料的首要功能是將土壤重金屬固定或?qū)⒅亟饘傩螒B(tài)由活潑態(tài)轉(zhuǎn)化為不活潑態(tài)，降低土壤重金屬溶解、遷移能力和生物有效性。環(huán)境協(xié)調(diào)性指材料在生產(chǎn)、加工、使用等環(huán)節(jié)中，不會產(chǎn)生二次污染或者可再生利用。土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料一般為非金屬礦產(chǎn)，資源來源廣泛，與土壤環(huán)境的協(xié)調(diào)性較好。代良羽[24]研究發(fā)現(xiàn)，在Cd污染土壤中添加沸石，可降低土壤有效態(tài)Cd 含量，且不會引入新的污染物。經(jīng)濟(jì)性指材料使用過程中舒適美觀，同時(shí)有較高的性價(jià)比，易于被接受和使用。

目前環(huán)境材料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境治理等方面應(yīng)用廣泛，土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料成為治理土壤重金屬污染的研究重點(diǎn)之一，為深入了解土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料研究與應(yīng)用，本文對其研究方法進(jìn)行梳理和總結(jié)。

2.2.1 土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料的篩選對比

土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料對比選擇，就是結(jié)合土壤重金屬類別和治理目標(biāo)等對現(xiàn)有材料進(jìn)行性能和經(jīng)濟(jì)性等比較，再結(jié)合社會經(jīng)濟(jì)條件進(jìn)行選擇。目前，按照材料性質(zhì)結(jié)構(gòu)及對重金屬的固化機(jī)理，土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料可分為無機(jī)物料、有機(jī)物料和氧化還原類材料等[25]。固化穩(wěn)定化材料選擇應(yīng)根據(jù)不同類型材料特性，結(jié)合土壤重金屬污染程度和修復(fù)利用目標(biāo)等進(jìn)行選擇。選擇方法有材料性能對比法、試驗(yàn)對比法等。

（1）無機(jī)物料。無機(jī)物料主要包括硅鈣類材料、含磷類材料、黏土礦物等。

硅鈣類材料主要包括石灰、粉煤灰等，這類材料可提高土壤pH，通過與重金屬陽離子形成重金屬碳酸鹽、硅酸鹽沉淀，降低土壤重金屬遷移性。周江明等[26]的研究表明，施撒石灰使稻田pH 上升，減輕水稻中重金屬元素積累，適用于中輕度重金屬污染稻田調(diào)控。粉煤灰具有良好的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，可作為土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料。黃訓(xùn)榮[27]的研究表明粉煤灰對重金屬Cd2+、Pb2+的最大吸附量分別可達(dá)120.48、36.10 mg·g-1。需要注意的是，長期施用石灰會引起土壤石灰化，使土壤pH升高、農(nóng)作物減產(chǎn)[28]。

含磷類材料主要包括羥基磷灰石、磷酸鹽等，應(yīng)用前景較大[29]，其對重金屬穩(wěn)定化機(jī)理主要有三方面：磷酸鹽誘導(dǎo)重金屬吸附、磷酸鹽與重金屬生成沉淀及磷酸鹽表面吸附重金屬[30]。含磷物質(zhì)主要用于對Pb 的鈍化，對Cd、Cu、Zn 等也有一定穩(wěn)定化效果。姚臻暉等[31]用含磷鈍化劑鈍化修復(fù)Cd 污染土壤，發(fā)現(xiàn)含磷鈍化劑對土壤中Cd 具有一定鈍化作用，有效態(tài)Cd 含量呈波動下降趨勢，但使磷在土壤中的縱向遷移風(fēng)險(xiǎn)加大；向Pb 污染土壤中施加含磷材料可在較短時(shí)間顯著降低土壤中Pb的浸出濃度[32]。

黏土礦物材料主要包括海泡石、沸石、膨潤土等，主要由粒徑<2 μm 層狀硅酸鹽礦物組成[33]。黏土礦物材料比表面積較大、結(jié)構(gòu)層帶電荷，通過吸附、配位反應(yīng)等作用，降低土壤中重金屬離子的遷移性。研究發(fā)現(xiàn)，黏土可快速吸附Pb2+[34]。但天然黏土礦物存在種類復(fù)雜、雜質(zhì)多等缺陷，一般會對其進(jìn)行改性以提高吸附能力。

（2）有機(jī)物料。有機(jī)物料可提升土壤肥力，也可有效提升土壤重金屬鈍化能力。目前應(yīng)用較多的有機(jī)物料是腐植酸類材料，其鈍化原理主要是提升土壤pH、增加土壤陽離子交換量、形成難溶性金屬絡(luò)合物，從而降低土壤重金屬生物可利用性[25]。

腐植酸是高分子量有機(jī)物，在有腐植酸存在的厭氧環(huán)境中，土壤中部分微生物可將腐植酸作為電子受體將其還原，被還原的腐植酸可將不溶的鐵氧化物還原，該過程中腐植酸充當(dāng)了電子傳遞體[35]（電子傳遞過程如圖1 所示），此外，腐植酸中豐富官能團(tuán)可與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。腐植酸類材料吸附重金屬基本符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，屬于化學(xué)吸附過程，該過程對重金屬具有選擇性，且吸附穩(wěn)定、不易解吸[36-37]，證明腐植酸類材料對重金屬具有良好的吸附穩(wěn)定性。

圖1 腐植酸在Fe3+還原過程中的電子傳遞作用[38]Figure 1 Electron transport of humic acid during Fe3+reduction[38]

（3）氧化還原類材料。氧化還原類材料主要指金屬及金屬氧化物，是土壤中含量較低的天然組分之一，具有粒徑小、溶解度低等特點(diǎn)，在土壤化學(xué)過程中扮演著重要的角色[28]。金屬及金屬氧化物對重金屬污染土壤的主要修復(fù)機(jī)理是表面吸附和共同沉淀，除了常規(guī)的吸附作用外，部分金屬氧化物具有強(qiáng)氧化性，改變金屬價(jià)態(tài)[39]。目前治理土壤重金屬污染的氧化還原類材料主要有鐵、錳氧化物。

鐵系還原劑還原性主要體現(xiàn)在Fe0和Fe2+的強(qiáng)還原性[40]，目前零價(jià)鐵和硫酸亞鐵是常用的兩種修復(fù)材料。零價(jià)鐵包括納米零價(jià)鐵，其具有體積小、比表面積大、反應(yīng)活性強(qiáng)等特點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用在土壤重金屬治理中[41]。但納米零價(jià)鐵會出現(xiàn)材料鈍化、聚集等情況，從而降低鈍化重金屬的能力，因此一般會對其進(jìn)行表面改性和負(fù)載改性等處理，以提升鈍化效果。硫酸亞鐵受pH影響較大，即低pH環(huán)境有利于硫酸亞鐵溶解，反之則不利于其溶解。李磊明等[42]研究了礦區(qū)農(nóng)田土壤連續(xù)2年施用硫酸亞鐵對水稻吸收累積鎘、砷的影響，結(jié)果顯示硫酸亞鐵的添加可顯著降低土壤中有效砷的含量。

錳氧化物表面積較大、零電位pH值較低，在土壤中通常帶負(fù)電荷，對金屬陽離子有較強(qiáng)的吸附能力。MnO2基材料尤其是復(fù)合材料具有豐富的活性位點(diǎn)和官能團(tuán)，可將污染物快速吸附到材料表面，主要機(jī)理為吸附作用。錳氧化物吸附重金屬主要受時(shí)間、pH、溫度、吸附劑用量等因素影響。李勝英等[43]制備出鐵錳氧化物復(fù)合吸附劑，其對Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附行為符合Langmuir等溫吸附模型，其吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

2.2.2 土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料的優(yōu)化復(fù)配方法

基于不同固化穩(wěn)定化材料功能互補(bǔ)的優(yōu)化復(fù)配是土壤重金屬固化穩(wěn)定化治理的重要方法之一，是提升土壤重金屬修復(fù)效果、降低成本的重要途徑。彭麗成[44]開展了不同環(huán)境材料（腐植酸、高分子材料、粉煤灰、沸石）及其優(yōu)化復(fù)配對Cd、Pb 復(fù)合污染土壤修復(fù)和作物生長、品質(zhì)的影響研究，發(fā)現(xiàn)與單一材料相比，復(fù)配材料（0.25 g·kg-1腐植酸+2 g·kg-1保水劑+10 g·kg-1沸石）可顯著降低土柱淋溶液中重金屬Cd 濃度，降低污染土壤重金屬的生物有效性；王科積等[45]采用正交試驗(yàn)研究了生物炭、粉煤灰、漢白玉對土壤Cd生物有效態(tài)的影響，3 種鈍化材料因素主次效應(yīng)表現(xiàn)為漢白玉>生物炭>粉煤灰，施加鈍化材料后小白菜Cd含量降幅為9.1%～24.39%；高瑞麗等[46]將生物炭與蒙脫石等比例混合，施入重金屬復(fù)合污染土壤中，發(fā)現(xiàn)材料混合處理可使Pb、Cd 的弱酸提取態(tài)含量分別降低15.9%、12.0%，殘?jiān)鼞B(tài)含量分別增加110.1%、62.5%，顯著降低了土壤重金屬的遷移性。

2.2.3 土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料的表面改性方法

為提高固化穩(wěn)定化材料對重金屬的吸附固化效果，一般會對其進(jìn)行表面改性處理，主要有表面物理改性和表面化學(xué)改性兩種方式[47]。物理改性包括熱改性、超聲波改性等，目的是使材料比表面積增大，形成發(fā)達(dá)孔隙。適當(dāng)加熱可去除結(jié)構(gòu)內(nèi)吸附水、結(jié)晶水等或激活活性位點(diǎn)使吸附能力提高。龍良俊[48]對腐植酸進(jìn)行熱改性處理，通過掃描電鏡（SEM）發(fā)現(xiàn)改性后腐植酸表面粗糙且分布著眾多非均勻孔洞，O/C 原子比降低，含氧官能團(tuán)減少，但溫度超過490 ℃時(shí)，腐植酸結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞從而降低其吸附能力；超聲波改性可提高材料的吸附容積和吸附速率，改變材料孔徑大小，閔敏[49]發(fā)現(xiàn)超聲波的引入可使活性炭對Cr4+的吸附提前達(dá)到平衡。

表面化學(xué)改性主要包括表面氧化改性、還原改性、負(fù)載金屬改性等。氧化改性主要是在適當(dāng)溫度下使氧化劑與材料表面發(fā)生反應(yīng)，以提高固化穩(wěn)定化材料的含氧官能團(tuán)，增強(qiáng)材料極性，從而提高吸附重金屬能力。目前，常用氧化劑主要有HNO3、H2O2、HCl等。李心悅等[50]使用雙氧水對生物炭進(jìn)行改性，增加了生物炭孔隙率及含氧官能團(tuán)數(shù)量，使其對Sb3+的吸附率達(dá)59.4%。需要注意的是，強(qiáng)氧化作用會破壞材料的微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸附性能下降，因此對材料進(jìn)行氧化改性時(shí)應(yīng)注意氧化劑類型和濃度的選擇。此外，通過還原劑在適當(dāng)溫度下對材料表面官能團(tuán)的還原改性也是重要的固化穩(wěn)定化材料改性方法。作用及機(jī)理是提高含氧堿性基團(tuán)的含量，增強(qiáng)材料表面非極性。常用還原劑有NaOH、Ca（OH）2、氨水等。雷暢等[51]將粉煤灰與NaOH 溶液按固液比1∶5比例進(jìn)行攪拌，在改性材料用量5 g·L-1、初始Pb2+濃度100 mg·L-1、pH 5、溫度25 ℃、時(shí)間180 min 的條件下，改性材料對Pb2+的去除率達(dá)到80.2%。

2.2.4 土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料的負(fù)載或橋連方法

固化穩(wěn)定化材料負(fù)載是在材料表面負(fù)載另一種材料，以增強(qiáng)對重金屬離子的吸附或氧化還原。一般經(jīng)過高溫浸漬負(fù)載金屬離子的材料表面活性位點(diǎn)和酸性官能團(tuán)數(shù)量增加，進(jìn)而對重金屬離子的吸附能力增強(qiáng)。目前常用固化穩(wěn)定化材料負(fù)載的金屬離子有銅離子、鐵離子等。毛凌俊[52]通過活性炭負(fù)載氯化鐵使活性炭吸附Cr4+能力提高17%。中國科學(xué)院南京土壤研究所利用生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵，解決了納米零價(jià)鐵因團(tuán)聚效應(yīng)降低吸附效率的問題，并在試驗(yàn)示范中取得良好效果。周歷濤[53]將殼聚糖負(fù)載到沸石基體上，提升其對重金屬的去除效果，同時(shí)提高了殼聚糖的機(jī)械強(qiáng)度。部分材料或化合物可通過橋連制備改性材料，有效提升材料性能。謝慧琳等[54]制備了橋連雙亞胺雜化介孔硅材料，對Cr4+進(jìn)行吸附試驗(yàn)，吸附率達(dá)90%以上。LI 等[55]采用一種由羧甲基纖維素（CMC）橋連制備的氯磷灰石納米顆粒（CMC-CAP）固定土壤Pb，試驗(yàn)表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的CMC-CAP可將土壤中Pb 的酸浸出濃度由1.452 mg·L-1降至0.008 mg·L-1，滿足監(jiān)管要求（閾值0.01 mg·L-1）；連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)表明，CMC-CAP 使土壤Pb 由可交換態(tài)轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的形態(tài)，且使土壤中Pb 的風(fēng)險(xiǎn)等級由高風(fēng)險(xiǎn)降至低風(fēng)險(xiǎn)。

3 土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料的應(yīng)用基礎(chǔ)研究

應(yīng)用技術(shù)分類和方法論是科學(xué)研究發(fā)展的重要基礎(chǔ)，科研項(xiàng)目一般可分為基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究和開發(fā)研究三大類?；A(chǔ)研究是對新知識、新理論、新原理的探索，其成果不但能擴(kuò)大科學(xué)理論新領(lǐng)域，提高應(yīng)用研究的基礎(chǔ)水平，而且對技術(shù)科學(xué)、應(yīng)用科學(xué)和生產(chǎn)發(fā)展具有不可估量的作用。應(yīng)用研究是把基礎(chǔ)研究中的新發(fā)現(xiàn)、新知識、新理論應(yīng)用于特定的目標(biāo)，開展技術(shù)和產(chǎn)品的研究。它是基礎(chǔ)研究與開發(fā)研究之間的橋梁。開發(fā)研究又稱技術(shù)開發(fā)，主要是把應(yīng)用研究的成果直接用于生產(chǎn)實(shí)踐，建立相關(guān)的技術(shù)參數(shù)和工藝流程等。目前，土壤重金屬固化穩(wěn)定化的研究在理論和應(yīng)用上都處于探索和積累階段，系統(tǒng)性研究還很不夠，而生產(chǎn)中又亟需相關(guān)的研發(fā)技術(shù)和產(chǎn)品。據(jù)此，加強(qiáng)土壤重金屬固化穩(wěn)定化的應(yīng)用基礎(chǔ)研究的框架應(yīng)包括以下5個(gè)方面。

3.1 固化穩(wěn)定化材料-重金屬-水體效應(yīng)研究

固化穩(wěn)定化材料-重金屬-水體效應(yīng)研究主要通過室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，采用系列物理、化學(xué)技術(shù)和表征技術(shù)等，研究材料對重金屬離子在水體中的直接效應(yīng)，這是分析和揭示固化穩(wěn)定化材料對重金屬固化穩(wěn)定化效應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)研究。主要包括：①固化穩(wěn)定化材料對重金屬的吸附解吸及其影響因素（pH、溫度、離子、底物等）；②固化穩(wěn)定化材料對重金屬的等溫吸附特征（明確最大吸附量，確定吸附方式，是否符合Langmuir、Freundlich 吸附等溫線模型）；③固化穩(wěn)定化材料對重金屬的吸附動力學(xué)表征（一級、二級方程等）；④固化穩(wěn)定化材料對重金屬的物理化學(xué)性質(zhì)（比表面積、孔徑大小、紅外、核磁共振等）的影響，重金屬的形態(tài)分析、提取實(shí)驗(yàn)、淋溶實(shí)驗(yàn)、生物可利用性分析是評價(jià)修復(fù)效果的常用手段，而MINTEQ 模型、GEO?CHEM 模型、X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、掃描電鏡（Scanning electron microscopy，SEM）、透射電鏡（Transmission electron microscopy，TEM）、X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（X-ray absorption fine structure spec?troscopy，XAFS）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier trans?form infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）等常用來揭示修復(fù)機(jī)理。

固化穩(wěn)定化材料對重金屬（如Pb、Cd）的吸附試驗(yàn)中，可用0.1 mol·L-1的HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH至1～6，研究溶液pH 對材料吸附重金屬的影響；在15～45 ℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行恒溫振蕩，研究溫度對材料吸附重金屬的影響；可分別在100～1 000 mg·L-1的Pb2+濃度范圍內(nèi)和5～100 mg·L-1的Cd2+濃度范圍內(nèi)研究初始濃度對材料吸附重金屬的影響；在1～24 h 內(nèi)設(shè)置多個(gè)振蕩時(shí)間點(diǎn)，研究吸附時(shí)間對材料吸附重金屬的影響；在0.001～1 mg·L-1范圍內(nèi)設(shè)置不同濃度的NaNO3背景液，研究離子強(qiáng)度對材料吸附重金屬的影響。同樣，吸附了重金屬的材料對重金屬的解吸試驗(yàn)可進(jìn)行類似模擬。門姝慧等[56]以褐煤為原材料制備黑腐酸并對Cd2+進(jìn)行吸附，研究發(fā)現(xiàn)黑腐酸是一種良好的吸附材料，吸附效果隨溫度的升高而增強(qiáng)，能夠處理高濃度重金屬污染，吸附過程符合Langmuir 模型，且對Cd2+的吸附是自發(fā)的吸熱熵增反應(yīng)。

固化穩(wěn)定化材料對重金屬吸附解吸的影響因素，以及材料對金屬離子的吸附解吸行為和機(jī)制，對于預(yù)測環(huán)境中金屬的積累、遷移、轉(zhuǎn)化和生物有效性具有重要意義。原位光譜技術(shù)可與常規(guī)的批量吸附解吸實(shí)驗(yàn)相輔相成，共同闡明金屬離子在材料上的吸附解吸機(jī)理。掃描電鏡（SEM）可檢測材料吸附金屬離子前后表面形貌的變化，X 射線能譜（EDS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X 射線光電子能譜（XPS）可分析材料與金屬離子結(jié)合的表面官能團(tuán)類型。吸附熱力學(xué)和動力學(xué)研究結(jié)果表明，大多數(shù)固化穩(wěn)定化材料對重金屬的吸附是自發(fā)的吸熱過程，在較短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡[56-58]，且吸附的重金屬難以解吸，吸附材料具有良好的吸附穩(wěn)定性[59-60]。

3.2 固化穩(wěn)定化材料-土壤-重金屬效應(yīng)研究

固化穩(wěn)定化材料-土壤-重金屬效應(yīng)研究主要通過土柱模擬淋溶等模擬實(shí)驗(yàn)，采用土壤物理、化學(xué)方法和表征技術(shù)，研究固化穩(wěn)定化材料應(yīng)用于土壤后對土壤中重金屬吸附鈍化的作用機(jī)理。包括土柱淋溶液的直接效應(yīng)以及土柱淋溶前后土壤物理化學(xué)性能變化的間接效應(yīng)，具體包括：①土壤的物理、化學(xué)特性變化分析；②土壤淋溶液的物理、化學(xué)效應(yīng)分析；③材料對土壤中重金屬遷移和形態(tài)分布的影響；④土壤結(jié)構(gòu)的表征與分析。

固化穩(wěn)定化材料-土壤-重金屬室內(nèi)土柱淋溶模擬試驗(yàn)中，淋溶柱內(nèi)填充物自上而下分別為石英砂、不同處理材料穩(wěn)定化修復(fù)7 d 后的重金屬污染土壤、石英砂、無紡紗布及濾板，填充好的土柱置于淋溶裝置上，根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康倪M(jìn)行間斷式淋溶模擬，柱底用200 mL 錐形瓶收集淋溶液。淋溶結(jié)束后，推出土柱并平均分段，自然風(fēng)干后消解，用電感耦合等離子光譜儀測定各土層重金屬含量及其不同形態(tài)分布，分析材料對重金屬鈍化的淋溶效果[61]。淋溶模擬試驗(yàn)可有效模擬污染土壤經(jīng)降水淋濾接觸后材料對重金屬的釋放規(guī)律及重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化特征，也可探索在液體淋濾條件下材料對土壤中重金屬的吸附解吸、絡(luò)合解離以及沉淀溶解的作用效果[62]。關(guān)于固化穩(wěn)定化材料-土壤-重金屬效應(yīng)研究，目前研究重點(diǎn)在于如何避免土壤重金屬被活化，即材料在環(huán)境脅迫下對重金屬固化穩(wěn)定化的長期性。查甫生等[63]研究了在干濕交替的條件下使用水泥固化Pb2+、Zn2+污染土地，以及污染土地的強(qiáng)度特征和淋濾特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)淋濾液重金屬濃度隨干濕交替次數(shù)的增加而不斷增大；DU等[64]研究了不同pH條件下酸雨對固化穩(wěn)定化材料穩(wěn)定Pb污染土壤的淋溶特性，結(jié)果表明pH 2.0時(shí)浸出液可顯著增強(qiáng)Pb和Ca浸出，并認(rèn)為這是水化產(chǎn)物對土壤緩沖能力和結(jié)構(gòu)的影響所導(dǎo)致。

3.3 固化穩(wěn)定化材料-土壤-植物-重金屬效應(yīng)研究

固化穩(wěn)定化材料-土壤-植物-重金屬效應(yīng)研究主要通過盆栽種植或小區(qū)實(shí)驗(yàn)，采用土壤物理、化學(xué)和植物生長、植物重金屬生物效應(yīng)分析方法，對固化穩(wěn)定化材料與土壤、植物相互作用進(jìn)行分析。主要包括：①材料對土壤中重金屬生物有效性的影響（植物不同生長發(fā)育階段吸收重金屬情況等）及其影響因素（肥料品種、灌溉水質(zhì)等）；②材料對土壤中植物生長和產(chǎn)量的影響；③材料對土壤物理、化學(xué)和生物特性（微生物種群、土壤酶活性，包括抗氧化酶系統(tǒng)、水解酶類等）的影響；④材料對土壤重金屬形態(tài)分布的影響。

固化穩(wěn)定化材料對土壤重金屬的吸附和固化穩(wěn)定化效果不僅取決于目標(biāo)重金屬自身的理化性質(zhì)[65]，而且與目標(biāo)土壤中生長的植物及其對目標(biāo)重金屬的吸附、累積能力具有一定的相關(guān)性[66]。黃連喜等[67]的研究表明，生物炭可以明顯降低莧菜對Cd 的吸收累積，而對古板菜吸收Cd 影響不大。不同類型修復(fù)材料對土壤重金屬的響應(yīng)不同，其對土壤重金屬生物有效性的調(diào)節(jié)效果也可能不一致。因此，篩選重金屬污染土壤的修復(fù)材料，只依據(jù)單純的土柱淋溶實(shí)驗(yàn)和基于實(shí)驗(yàn)操作性概念上的土壤重金屬有效性是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，必須結(jié)合盆栽實(shí)驗(yàn)中植物的生長狀況和可食部分的重金屬含量，才能確保所篩選的修復(fù)材料的安全性。目前常采用原位鈍化材料及其改性材料對重金屬土壤進(jìn)行鈍化。王宏鵬[68]發(fā)現(xiàn)單施腐植酸和混施改性沸石與腐植酸對土壤中的DTPA-Cd 的鈍化率分別達(dá)23.87%和28.11%，使植株中的Cd含量分別降低27.95%和35.70%，還可使植物株高分別提高22.11%和16.80%，生物量分別增加56.18%和49.39%。

3.4 固化穩(wěn)定化材料-田間應(yīng)用效應(yīng)研究

固化穩(wěn)定化材料-田間應(yīng)用效應(yīng)研究主要通過田間試驗(yàn)方法開展田間應(yīng)用方式和施肥、灌溉、耕作等農(nóng)藝措施對固化穩(wěn)定化材料的影響研究，特別是對重金屬鈍化效果和土壤物理、化學(xué)、生物學(xué)性質(zhì)的影響，以及對植物生長、植物重金屬生物效應(yīng)等方面的影響，進(jìn)而調(diào)整固化穩(wěn)定化材料的配方并建立應(yīng)用技術(shù)規(guī)程。主要包括：①固化穩(wěn)定化材料在田間條件下對土壤重金屬生物有效性的影響；②固化穩(wěn)定化材料對植物生長發(fā)育、經(jīng)濟(jì)產(chǎn)量及其構(gòu)成的影響；③固化穩(wěn)定化材料施用后土壤物理、化學(xué)和生物（微生物種群、土壤酶活性等）特性的變化；④固化穩(wěn)定化材料應(yīng)用的農(nóng)藝措施和田間管理的條件要求；⑤土壤重金屬固化穩(wěn)定化的經(jīng)濟(jì)性評價(jià)。

由于農(nóng)田生產(chǎn)中存在各種復(fù)雜的、不可控的自然因素，固化穩(wěn)定化材料對不同田間土壤重金屬的固化穩(wěn)定化和生物效應(yīng)存在顯著差異，固化穩(wěn)定化材料種類和田間管理對其修復(fù)效率會產(chǎn)生一定影響。張劍等[69]在輕度Cd污染稻田上開展12種鈍化劑的田間效果對比試驗(yàn)，結(jié)果表明與不施用鈍化劑相比，水稻糙米Cd 含量降低14%～71%，有效態(tài)Cd 含量下降50%以上。ZHENG 等[70]的研究表明，生物炭施用于田間可大幅降低Cd、Zn 和Pb 有效態(tài)含量，但同時(shí)也會增加As 含量。這是由于生物炭可促進(jìn)As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ），從而增加As 在田間土壤中的毒性和遷移性[71]。材料可以通過固化土壤重金屬來減少植物中重金屬含量，進(jìn)而降低毒性、提高作物產(chǎn)量。杜彩艷等[72]的研究表明，生物炭可改善土壤酸堿度，增加有機(jī)質(zhì)含量，可分別降低Cd、Cu、Zn 含量37.46%、12.03%、21.63%，使玉米增產(chǎn)18.92%～27.67%。材料可以改變土壤微生物群落，提高土壤酶活性，改善作物的生長環(huán)境，促進(jìn)作物增產(chǎn)提質(zhì)。材料的施加方式、用量和種類，化肥的施用，以及氣候環(huán)境（溫度和降水等）都是田間試驗(yàn)的重要影響因素。

3.5 固化穩(wěn)定化材料的環(huán)境安全和應(yīng)用效果評價(jià)

土壤重金屬固化穩(wěn)定化的評價(jià)包括環(huán)境安全評價(jià)和應(yīng)用效果評價(jià)兩部分。環(huán)境安全評價(jià)主要包括：①材料的環(huán)保性評價(jià)是指固化穩(wěn)定化材料自身所含重金屬量是否超標(biāo)，即固化穩(wěn)定化材料所含Cd、Pb、Cr、As和Hg是否符合相關(guān)要求；②材料在生產(chǎn)、包裝、運(yùn)輸、存儲和使用過程中是否符合環(huán)保要求，如粉體、顆粒等材料的防潮、防凍和防人體傷害的使用要求等。應(yīng)用效果評價(jià)主要包括：①固化穩(wěn)定化材料對土壤重金屬穩(wěn)定化的評價(jià)，說明固化穩(wěn)定化材料在土壤酸堿度、土壤肥力和灌溉條件下的使用范圍，以及在此基礎(chǔ)上的土壤重金屬固化穩(wěn)定化效果評價(jià)；②固化穩(wěn)定化材料在施用中所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)境效益評價(jià)。固化穩(wěn)定化材料對土壤重金屬固化穩(wěn)定化效果的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，多采用《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）和《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017），也有研究采用土壤重金屬背景值比較和土壤重金屬可溶態(tài)含量降低程度來評價(jià)，具體可以參考農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布的《受污染耕地治理與修復(fù)導(dǎo)則》（NY/T 3499—2019），即在實(shí)現(xiàn)基本目標(biāo)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步使耕地土壤中目標(biāo)污染物含量降至GB 15618—2018 規(guī)定的篩選值以下，或降低到可保障當(dāng)?shù)爻Ｒ?guī)或主栽農(nóng)產(chǎn)品達(dá)標(biāo)生產(chǎn)的含量。另外，農(nóng)產(chǎn)品種類未發(fā)生改變的治理與修復(fù)區(qū)域，農(nóng)產(chǎn)品單位產(chǎn)量（折算后）與治理或修復(fù)前同等條件對照相比減產(chǎn)幅度應(yīng)不超過10%。

土壤重金屬穩(wěn)定化修復(fù)評價(jià)方法包括土壤毒性浸出（TCLP）、重金屬形態(tài)分析（Tissier）和多次浸提實(shí)驗(yàn)（MEP）等。TCLP 方法由美國環(huán)保局（EPA）建立，用來檢測批處理試驗(yàn)中固體、水體和不同廢棄物中重金屬元素的遷移性和溶出性，應(yīng)用最為廣泛。重金屬形態(tài)分析是運(yùn)用Tessier 連續(xù)提取方法，研究重金屬在土壤中形態(tài)分布比例以及各種形態(tài)與分子鍵合劑之間的關(guān)系，一般包括5 個(gè)步驟，程序較長[73]。歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局（European Community Bureau of Refer?ence，BCR）為解決分析流程長、缺乏一致性的步驟和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以及各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)缺乏可比性等問題，在Tessier 方法的基礎(chǔ)上提出了BCR 三步提取法。多次浸提實(shí)驗(yàn)（MEP）可將土壤每種重金屬在自然環(huán)境中所能浸出的濃度有效測量出來，以確定穩(wěn)定化藥劑對重金屬的長期穩(wěn)定性。

4 存在問題與展望

土壤重金屬的固化穩(wěn)定化技術(shù)具有快速、簡單且成本低的特點(diǎn)，我國已有很多土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料研發(fā)與應(yīng)用案例，同時(shí)也涌現(xiàn)出大量的最新研究成果。如在重金屬污染場地采用凝膠材料作為固化劑，與傳統(tǒng)固化穩(wěn)定化材料相比，凝膠材料具有提升抗壓強(qiáng)度和固化效果等優(yōu)點(diǎn)[74]。無機(jī)固化穩(wěn)定化材料具有較強(qiáng)的實(shí)用性、高效性和長期穩(wěn)定性，近年來成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)[75]。但目前常用的固化穩(wěn)定化材料對土壤中重金屬離子（陰離子和陽離子）的實(shí)際修復(fù)效果仍存在不足：①施用固化穩(wěn)定化材料只能改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，并不能減少總量，所以很難將嚴(yán)重污染地區(qū)的農(nóng)作物可食部分的重金屬含量降到可食用的安全范圍內(nèi)；②對固化穩(wěn)定化材料的研究缺乏長期性，即固化穩(wěn)定化技術(shù)過于強(qiáng)調(diào)短期效果，忽視了修復(fù)后的可持續(xù)性；③對土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料的結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理及其鈍化修復(fù)機(jī)制的研究積累還不充分；④土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料的應(yīng)用研究多處于實(shí)驗(yàn)室研究或現(xiàn)場小試階段，缺少大面積田間試驗(yàn)示范和工程應(yīng)用；⑤對固化穩(wěn)定化材料鈍化土壤重金屬的效果，缺乏一套系統(tǒng)的評估指標(biāo)體系。

鑒于此，為研發(fā)實(shí)用、高效、穩(wěn)定和可推廣的土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料，提出今后的研究方向：

（1）加強(qiáng)土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料的研發(fā)，開發(fā)經(jīng)濟(jì)實(shí)用、生態(tài)環(huán)保、安全可靠的新型土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料，并進(jìn)行長期效果檢測和環(huán)境監(jiān)測，提高土壤生產(chǎn)力和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量。一方面，材料來源是否友好應(yīng)是重要考核指標(biāo)；另一方面，材料進(jìn)入土壤后對土壤環(huán)境、動植物等的影響也是重要的考核指標(biāo)。只有將兩者綜合考量，研發(fā)更多經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、安全的固化穩(wěn)定化材料，才能更好地緩解土壤重金屬的危害。

（2）加強(qiáng)土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料的作用機(jī)理研究，深入剖析土壤重金屬固化穩(wěn)定化的影響因素，如材料種類、用量、土壤pH、土壤養(yǎng)分、外界環(huán)境因子（溫度、濕度等），研發(fā)出可以長期穩(wěn)定地治理不同污染類型和不同污染等級的環(huán)境友好型鈍化材料，建立土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料的安全使用規(guī)程。

（3）加強(qiáng)土壤重金屬固化穩(wěn)定化材料的田間試驗(yàn)示范和工程應(yīng)用推廣，把科研成果及時(shí)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品應(yīng)用到實(shí)際工作中，并定期考察其修復(fù)效果和經(jīng)濟(jì)效益。

（4）加強(qiáng)對土壤-作物-材料系統(tǒng)的綜合評價(jià)，基于土壤重金屬污染修復(fù)目標(biāo)，參照現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)、文獻(xiàn)數(shù)據(jù)和專家咨詢信息，制定土壤肥力、重金屬污染、作物生長狀況及材料安全等評價(jià)準(zhǔn)則，最終建立土壤重金屬固化穩(wěn)定化綜合評價(jià)體系。