重烷基苯磺酸的生產(chǎn)與工藝研究

谷蕊英

（大慶油田化工有限公司東昊分公司表活劑廠，黑龍江大慶 163411）

重烷基苯磺酸是烷基苯磺酸鹽的重要生產(chǎn)原料，而直鏈烷基苯也是生產(chǎn)洗滌劑的活性原料，因為烷基苯具有不溶于水的特點，所以如果人體直接吸入可能會引發(fā)肺炎等生理疾病，如果人的皮膚直接接觸，可能會導(dǎo)致皮膚干燥或者存在脫脂、皮炎等情況。在三氧化硫的裝置中經(jīng)過一系列的反應(yīng)，就可以得到重烷基苯磺酸，但需要通過一系列的化學(xué)反應(yīng)與處理，才能得到重烷基苯磺酸。

1 重烷基苯磺酸的來源

重烷基苯磺酸屬于烷基苯系列的副產(chǎn)物，直鏈的烷基苯屬于性能比較出色的活性劑中間體，而重烷基苯磺酸則屬于陰離子表面活性劑，在工業(yè)合成洗滌劑生產(chǎn)中的應(yīng)用非常廣泛，其常見的生產(chǎn)方式依然使用美國企業(yè)的正構(gòu)烷烴催化的制備方式，以脫氧的方式來獲得烯烴成分以后，可以使用HF作為催化劑，與苯成分形成烷基化的反應(yīng)就可以得到重烷基苯磺酸。但產(chǎn)生烷基化反應(yīng)的同時也會伴隨著其他種類的反應(yīng)，如異構(gòu)化反應(yīng)、聚合反應(yīng)等，在這些反應(yīng)中也會產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，而這些物質(zhì)在分餾塔的反應(yīng)中會被分離出來，其中就有重烷基苯磺酸。目前國內(nèi)有三萬家工業(yè)企業(yè)可以生產(chǎn)重烷基苯磺酸，總產(chǎn)量可以達到每年19.4萬t。國內(nèi)生產(chǎn)的重烷基苯磺酸主要應(yīng)用于表面活性劑，再經(jīng)過工業(yè)生產(chǎn)合成為洗滌劑，其中洗滌劑產(chǎn)品的消費總量占據(jù)著市場值的97%左右，其他方面約為3%左右。隨著國內(nèi)洗滌劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，市場對重烷基苯磺酸的需求日益上漲，預(yù)計到2030年重烷基苯磺酸的需求量會增長至80萬t/a，國內(nèi)的重烷基苯磺酸工業(yè)生產(chǎn)力可以達到85%萬t/a。從工業(yè)生產(chǎn)的需求及重烷基苯磺酸的制備工藝來看，綜合開發(fā)利用重烷基苯磺酸的市場經(jīng)濟價值是非常大的，所以工業(yè)企業(yè)要重視對重烷基苯磺酸的高效率生 產(chǎn)[1]。

2 重烷基苯磺酸的生產(chǎn)

2.1 重烷基苯磺酸的組成與性質(zhì)

重烷基苯磺酸中3%～5%的物質(zhì)屬于單烷基苯，還包括其他雜質(zhì)，比如多烷苯及二苯烷等物質(zhì)，詳細的情況如表1所示，為單烷基苯與其他副產(chǎn)物的物理性能概況[2]。

表1 單烷基苯及其副產(chǎn)物的物理性能（參考）

2.2 重烷基苯磺酸的磺化

2.2.1 磺化

重烷基苯磺酸的磺化是在國產(chǎn)的1.0t/h的三氧化硫雙膜式磺化裝置上完成反應(yīng)的，其中磺化是第一個步驟，然后進入到老化的環(huán)節(jié)。在磺化生產(chǎn)的環(huán)節(jié)中，烷基苯物質(zhì)與三氧化硫產(chǎn)生磺化反應(yīng)，并且這一反應(yīng)的時間較短，屬于瞬間完成的，此類反應(yīng)過程中會產(chǎn)生較高的熱量。所以技術(shù)人員要先使用烷基苯來生產(chǎn)酸，等到反應(yīng)裝置的運行恢復(fù)正常以后，再切換生產(chǎn)原料就可以得到重烷基苯磺酸。在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中使用減壓蒸餾的方式來切割原料重烷基苯磺酸，將其分為輕餾分與重餾分，也被稱為1號重烷基苯磺酸與2號重烷基苯磺酸。其中1號重烷基苯磺酸中含有的烷基苯成分較大，而2號重烷基苯磺酸多以高沸物為主，經(jīng)過活性的白土精制去除其中的雜質(zhì)以后可以進行脫色，兩種重烷基苯磺酸原料的特性如表2所示。1號重烷基苯磺酸的磺化過程是，裝置在平穩(wěn)操作以后，將1號重烷基苯磺酸切至原料罐，等到10min以后，可以發(fā)現(xiàn)磺化反應(yīng)設(shè)備的視鏡流下呈現(xiàn)硫酸暗紅色，在相應(yīng)裝置的各項操作參數(shù)產(chǎn)生明顯的變化。等到30min以后，技術(shù)人員再將其改為經(jīng)過中和罐及單體罐并進行裝筒，參數(shù)上基本沒有過大的波動，重烷基苯磺酸的性能很快就會平穩(wěn)，整體的生產(chǎn)流程約為32h。在2號重烷基苯磺酸的磺化反應(yīng)過程中，將1號重烷基苯磺酸放置在生產(chǎn)裝置中維持正常的狀態(tài)，等到運行情況相對平穩(wěn)以后再將2號重烷基苯磺酸切換到原料罐中，等待10min以后，可以從磺化反應(yīng)器中發(fā)現(xiàn)硫酸是黑色且逐步加深，具有較大的黏度，難以直接觀察出其液位，并且裝置的操作參數(shù)會發(fā)生一定的變化。20min以后，停止向其中注水，與1號重烷基苯磺酸一樣進入單體罐并調(diào)整相關(guān)參數(shù)，等到21h以后，2號重烷基苯磺酸的狀態(tài)會逐漸平穩(wěn)[3]。

表2 1號重烷基苯磺酸與2號重烷基苯磺酸的原料特性（參考）

2.2.2 老化

反應(yīng)結(jié)束以后，硫酸從反應(yīng)器中流出并經(jīng)歷硫磺冷卻器與循環(huán)泵可以分解為兩個部分，其中一部分直接去硫磺反應(yīng)器作為應(yīng)急冷卻使用，另一部分則會到設(shè)備中的老化裝置中永久性使用，老化裝置中設(shè)置了立式釜，這一裝置的外部帶有冷卻性的夾套，硫磺從下部經(jīng)歷，老化裝置中停留20min以后，則重烷基苯磺酸生產(chǎn)中的磺化反應(yīng)會比較充分，降低重烷基苯磺酸成分中的未磺化油，并從上部出料，該成分在經(jīng)過水解器以后，反應(yīng)經(jīng)過水解器以后會進入貯罐中封存。在1號重烷基苯磺酸與2重烷基苯磺酸老化操作環(huán)節(jié)，與之后的直鏈烷基苯磺化的老化操作基本相同，在裝置運行停止之后，通過對磺化器的全方位檢查，可以發(fā)現(xiàn)烷基苯原料多孔分布中有1/6的孔已經(jīng)出現(xiàn)堵塞的情況，但是原料仍然可以均勻地分布其中，細胞內(nèi)膜上的烷基苯在原料成分上會夾雜著黑色膠狀物，反應(yīng)器內(nèi)部上已經(jīng)出現(xiàn)結(jié)焦并不嚴(yán)重，其反應(yīng)器的頭部的三氧化硫氣體分配器上黏結(jié)著黑色的膠狀物，裝置中的噴嘴比較通暢，使用水沖洗反應(yīng)器時可以看出，2號重烷基苯磺酸與普通的重烷基苯磺酸黏度更大，在遇到水以后其乳化的速度是比較慢的，該物質(zhì)自身的流動性比較差，外觀顏色比較差，直接用水沖洗比較困難。如表4所示，各類烷基苯在磺化過程中的工藝參數(shù)并不相同。從表4可以看出，1號重烷基苯磺酸中至少有98%含量的烷基苯，其可磺化率是比較高的，所以裝置上的工藝參數(shù)并沒有出現(xiàn)較大的表現(xiàn)，2號重烷基苯磺酸的制備與烷基苯磺化的操作條件是基本一致的，會導(dǎo)致硫磺泵的轉(zhuǎn)速會有效下降，可能會因為2號重烷基苯磺酸可磺化率要比直鏈烷基苯更低，但1號重烷基苯磺酸與三氧化硫的摩爾比要高于磺化烷基苯，其反應(yīng)溫度與之的相近程度會比較高，2號重烷基苯磺酸的成分則因為生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的副產(chǎn)物的量會比較大，其自身的黏度較大，含有的可磺化物較少，操作過程中各項參數(shù)變化是比較明顯，盡管1號重烷基苯磺酸與2號重烷基苯磺酸之間的進料量相同，但是硫磺泵的轉(zhuǎn)速明顯下降，主要是因為2號重烷基苯磺酸的可磺化率較低，但與三氧化硫的摩爾比相比，2號重烷基苯磺酸明顯要比1號重烷基苯磺酸的反應(yīng)更高，正是因為其硫磺量較小，所以基苯磺酸的硫爐出口溫度會下降許多，其自身的反應(yīng)溫度比較高，磺化反應(yīng)過程也并不順利。

表3 各類烷基苯磺化時的參數(shù)（參考）

2.2.3 產(chǎn)品特性

從三種成品的中間控制與成品分析數(shù)據(jù)進行對比發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品的特性是有所不同的，表4所示為中間控制的分析數(shù)據(jù)，可見烷基苯磺酸與1號重烷基苯磺酸之間的各項參數(shù)比較相近，但并不完全一致，各類數(shù)據(jù)也存在著明顯的差異。而重烷基苯磺酸的特性是比較明顯的，磺酸直接酸值的指標(biāo)在135～140mg/g，硫酸含量＜3%。從相關(guān)表格中的數(shù)據(jù)可以分析出，烷基苯磺酸的成分基本上相同，但是可磺化率方面前者要比后者低，并且磺化的深度要更小，具體可以表現(xiàn)在1號重烷基苯磺酸的成品中游離油比較高，但是1號重烷基苯磺酸因為溴指數(shù)比較高，所以乎呈現(xiàn)出暗紅色。2號重烷基苯磺酸中的副產(chǎn)物比較多，所以雜質(zhì)較多，與1號重烷基苯磺酸相比，2號重烷基苯磺酸的可碳化率更低，并且因為磺化的深度較淺，但溴指數(shù)較高，所以2號重烷基苯磺酸的產(chǎn)品是呈現(xiàn)亮黑色的，其黏度也相對較大。

表4 中間控制分析數(shù)據(jù)（參考）

3 結(jié)束語

重烷基苯磺酸在國內(nèi)油田上的應(yīng)用還有較大的發(fā)展空間，但其作為現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中一項重要的生產(chǎn)原料，各工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)當(dāng)重視對重烷基苯磺酸的綜合開發(fā)與利用，在石油資源的優(yōu)化配置方面，產(chǎn)品附加值可以質(zhì)量提升，都要在重烷基苯磺酸的制備生產(chǎn)技術(shù)中加以深入的研究，以探索重烷基苯磺酸的高效率生產(chǎn)方法，推進重烷基苯磺酸工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟效益的提升。