鋰離子電池正極漿料特性研究

王 輝，李 委

（河北零點新能源科技有限公司，河北唐山 063000）

鋰離子電池正極漿料是由正極活性物質(zhì)、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑等固體粉末通過攪拌混合均勻分散于溶劑中而形成的一種特殊流體。電極漿料的均勻性、穩(wěn)定性及流變性對涂布等工序及電池的電化學(xué)性能有著至關(guān)重要的影響。漿料的組分、固溶比、溫度、攪拌工藝等都會對漿料的均勻性、穩(wěn)定性及流變有著至關(guān)重要的影響。合漿工藝完成后，漿料黏度過小或過大、沉降、團聚、絮凝、分散不均勻等現(xiàn)象，會引起極片涂布的缺陷和面密度的差異，進(jìn)而造成電池一致性差。因此在制漿過程中，攪拌混合過程中的組分、固含量和漿液黏度等參數(shù)對漿料的穩(wěn)定性有著重要意義。

本文以不同質(zhì)量配比的NCM523和錳酸鋰為活性材料，采用濕法合漿工藝制備鋰離子電池正極漿料，研究了不同正極活性材料的配比對漿料細(xì)度、黏度、固含量以及極片的電導(dǎo)率的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 漿料的制備

（1）制膠：將聚偏氟乙烯（PVDF，深圳產(chǎn)，電池級）粉與適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP，江蘇產(chǎn)，電池級）溶劑加入行星式攪拌機攪拌罐中，然后以25r/min的速度攪拌30min，再以600r/min的速度攪拌≥90min，直至母液成透明膠狀，且無顆粒和絮狀物；并抽真空（≤85kPa）除泡，備用。

（2）合漿：向步驟（1）的膠液中加入碳納米管漿料（CNT，江蘇產(chǎn)，固含量5%，電池級）、導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑Super-Li（深圳產(chǎn)，電池級）和KS-6導(dǎo)電石墨（深圳產(chǎn)，電池級），100r/min的轉(zhuǎn)速預(yù)混10min 后，將一半的NCM523和錳酸鋰混合物粉料加入膠液中，以100r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌 30min，再以 600r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌120min，然后加入另一半NCM523和錳酸鋰混合物，采用同樣的方式攪拌，高速分散3h，調(diào)節(jié)黏度，經(jīng)抽真空（≤85kPa）除泡，隨后用100目的篩網(wǎng)進(jìn)行過篩，得到正極漿料。其中加入活性物質(zhì)NCM523和錳酸鋰的質(zhì)量比為1∶4，1∶1，4∶1的漿料分別命名為1、2、3號漿料。

1.2 測試分析

1.2.1 電極漿料細(xì)度測試

采用QXD-25 型刮板細(xì)度計測試所制備的漿料的細(xì)度。取少量制備的漿料滴入細(xì)度計溝槽的最深部位，然后用刮刀垂直接觸平板，以適宜的速度把漿料拉過槽的整體長度，然后沿入射光30°角的方向觀察溝槽中顆粒均勻顯露的深度，以此厚度表示漿料的細(xì)度。

1.2.2 電極漿料黏度穩(wěn)定性的測試

取勻漿后的1、2、3號正極漿料，以20r/min 的轉(zhuǎn)速抽真空慢攪，每隔一定時間取樣，用 MSK-SFMVT8S型數(shù)字式黏度計（深圳產(chǎn)）測試不同時間下漿料黏度的變化。將漿料在不同溫度下攪拌均勻后，用黏度計測試漿料黏度的變化，選用4號轉(zhuǎn)子，設(shè)置60r/min的轉(zhuǎn)速，漿料的黏度至少測試3次，取平均值；然后繪制時間-黏度、溫度-黏度曲線。

1.2.3 電極漿料固含量穩(wěn)定性的測試

取100mL勻漿后的1、2、3號正極漿料，將測試漿料在分液漏斗中靜置，每隔一定時間取上、中、下層漿料涂敷在鋁箔上，對烘干后料的質(zhì)量和濕料的質(zhì)量進(jìn)行精確稱量，計算其固含量。

1.2.4 極片電阻率測試

利用涂膜器將漿料刮涂在鋁箔上，厚度為120μm，置于真空烘箱中，在 95℃下烘烤 8h，待極片完全干燥，將待測正極片裁剪成邊長為 2cm 的正方形，用用 ST-2258A 型多功能數(shù)字式四探針測試儀（蘇州產(chǎn)）測試極片電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 漿料的細(xì)度

細(xì)度不僅取決于單個活性物質(zhì)顆粒的大小，還取決于它們在溶劑中的分散情況。從表1可以看出，1號漿料的細(xì)度最小，其原因可能是因為活性材料錳酸鋰的顆粒粒度小于三元NCM523顆粒，分散均勻的情況下，活性材料粒徑越小漿料細(xì)度越小。

表1 制備的正極漿料細(xì)度

2.2 漿料黏度的穩(wěn)定性測試

2.2.1 漿料黏度隨時間的變化

如圖1所示，為不同配比錳酸鋰和NCM523正極材料制備的鋰離子電池正極漿料黏度隨時間變化曲線。從圖1可以看出，在初始幾個小時內(nèi)，隨著時間增長，漿料的黏度都有一定幅度增長。隨后漿料黏度逐漸下降，24h后逐漸穩(wěn)定在一個數(shù)值。三組配比黏度的變化可能和活性物質(zhì)顆粒的大小有關(guān)系，1號漿料的穩(wěn)定性較好。黏度變化的可能原因：

圖1 漿料黏度隨時間的變化曲線

（1）勻漿時攪拌速度過快，黏結(jié)劑沒有充分溶解，一段時間后黏結(jié)劑完全溶解黏度升高，漿料由溶膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀態(tài)，低速勻漿一段時間后，黏度會恢復(fù)到初始黏度附近。

（2）漿料在高速攪拌后由于溫度的影響，漿料沒有完全穩(wěn)定下來，漿料內(nèi)部存在一定的溫度差，黏度計所測試的漿料內(nèi)部溫度與室溫不一致導(dǎo)致的。

2.2.2 黏度隨溫度的變化

如圖2所示，為不同配比錳酸鋰和NCM523正極活性物質(zhì)漿料黏度隨著溫度的變化曲線，從圖2可以看出，在25～65℃，漿料黏度隨溫度的升高而減小。三種配比的漿料黏度大致都隨著溫度的升高而降低。其原因是溫度直接影響到正極漿料中分子的布朗運動，布朗運動隨溫度的升高而變得更加劇烈，導(dǎo)致漿料的流動性變強，黏度降低。從圖可知，在25～65℃，隨著溫度的增加，1、2、3號漿料的黏度下降率分別為1.95%/10℃、9.73%/10℃和8.4%/10℃，說明1 號漿料的穩(wěn)定性更好。其中1、2號漿料在75℃時測試的黏度出現(xiàn)明顯增大的現(xiàn)象，這是由于當(dāng)溫度達(dá)到某個臨界值，漿料表層會產(chǎn)生果凍狀的凝膠類物質(zhì)，流動性變差，可能是導(dǎo)致黏度反常升高的原因之一。

圖2 漿料黏度隨溫度的變化曲線

2.2.3 漿料固含量的穩(wěn)定性

固含量變化是衡量漿料穩(wěn)定性的參數(shù)之一。采用分液漏斗每隔2h分別取上、中、下層漿料測試固含量，確定漿料是否發(fā)生沉降。如圖3所示，為錳酸鋰和NCM523不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)比的漿料固體含量隨時間變化曲線，從圖3可以看出，在靜置不攪拌的條件下，3種漿料的上層固含量會逐步下降，隨著時間的推移，固含量下降的幅度會變大，這是由于中層懸浮液中的顆粒減少，分子間的斥力減小，重力作用在上層懸浮液中起主要作用，上層懸浮液中的顆粒沉降加快固含量減小。中層懸浮液的固含量都呈現(xiàn)先小幅下降隨后上升，到后期再次下降的趨勢，初始階段是由于重力的作用，中層漿料具有進(jìn)行自由沉降的趨勢，漿料固含量會略微下降，隨著時間的推移下層懸浮液的顆粒越來越多，中層漿料的顆粒受到的斥力作用會在某個時刻大于顆粒的重力作用，導(dǎo)致中層固含量會有反常的升高，隨著時間的推移重力作用還是會大于斥力作用，導(dǎo)致中層固含量的下降。上層漿料的重力作用會始終大于斥力作用，導(dǎo)致固含量持續(xù)下降。從圖3可以看出，1、2、3號漿料8h后下層固含量與上層固含量的差值分別為1.54%、2.87%和3.5%，總體來看，三組漿料的固含量變化不太大，漿料性質(zhì)較為穩(wěn)定。1號漿料固含量變化小于2號和3號漿料，表明 1 號漿料的穩(wěn)定性優(yōu)于2號和3號漿料。

圖3 漿料固含量隨時間的變化

2.2.4 漿料涂布極片的電阻

從表2中可知，1、2、3號漿料制成的極片電阻率的平均值分別為 158mΩ/cm、193mΩ/cm、234mΩ/cm。1 號漿料制成的極片的電阻率低，表明正極漿料中導(dǎo)電劑分散更均勻，并形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

表2 漿料制成的極片的電阻

3 結(jié)論

以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)比的錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰（NCM523）混合物作為正極活性材料，碳納米管漿料、導(dǎo)電炭黑S-P和KS-6導(dǎo)電石墨為導(dǎo)電劑，PVDF為黏結(jié)劑制作鋰離子電池正極漿料和正極片，采用固含量、細(xì)度、黏度和極片電阻率等分析手段研究不同組分漿料和極片的性能。實驗結(jié)果表明：活性材料與導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑分散均勻，錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰質(zhì)量比為1∶4的漿料穩(wěn)定性較好，漿料細(xì)度≤35μm、黏度下降率1.95%/10℃、電阻率158mΩ/cm。