飛灰基地聚合物的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

張明亮，權(quán) 泓，李梓鈺，李轅成,3

(1.大理大學(xué) 農(nóng)學(xué)與生物科學(xué)學(xué)院,云南 大理 671003;2.云南省高校微生物生態(tài)修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 大理 671003;3.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

1 引言

21 世紀(jì)以來，科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展，世界各國的科技突飛猛進(jìn)，隨著各行各業(yè)的不斷發(fā)展，“溫室效應(yīng)”等環(huán)境問題逐漸顯露出來。為了改善全球氣候變暖、生態(tài)破壞、環(huán)境惡化等一系列問題，人們將節(jié)能、減排、低碳、環(huán)保、綠色的理念注入到各行業(yè)的發(fā)展之中。對(duì)于與日俱增的城市生活垃圾，我國主要采用堆肥、填埋和焚燒3種方式進(jìn)行處理[1～3]。相對(duì)于前二類的處置方法，焚燒處理方式可以很大程度地降低土地占用量，并且在燃燒過程中分解有害的有機(jī)物，從而能夠在根源上減少此類產(chǎn)物對(duì)環(huán)境造成的影響，減少對(duì)人類健康造成影響，所以世界各國也把垃圾焚燒處置方式視為主要方法[4]。

地聚合是固體鋁硅酸鹽材料與高堿性硅酸鹽溶液進(jìn)行的一種反應(yīng)，反應(yīng)生成無機(jī)鋁硅酸鹽聚合物，即為地聚合物(Geopolymer)[5，6]，是一種無定形物質(zhì)，被認(rèn)為是一種良好的吸附劑或催化劑，受到了世界各國的廣泛關(guān)注。Davidovits 于1978年提出了地聚合物是一種由AlO4和SiO4四面體結(jié)構(gòu)單元共同組成的化學(xué)式為Mn{-(SiO2)zAlO2}n·wH2O的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物，屬非金屬材料[7，8]。地聚合物具備較高的耐久性和良好的力學(xué)性能，具有早強(qiáng)快硬、耐高溫、抗?jié)B性好等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛認(rèn)為是傳統(tǒng)普通硅酸鹽水泥粘結(jié)劑的環(huán)保替代品[9]?？傮w而言，該材料具有低能耗、低二氧化碳排放、環(huán)保、廢物利用等優(yōu)點(diǎn)，在進(jìn)行固化穩(wěn)定處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。

此前的諸多研究表明[10，11]，粉煤灰富含氧化鋁和二氧化硅，因而可以直接用來制備地聚合物，且粉煤灰基地聚合物具有良好的物理、化學(xué)性質(zhì)。垃圾焚燒飛灰主要源于市政生活垃圾焚燒處置過程，該煙氣凈化系統(tǒng)捕集物和煙道及煙囪底部沉降的底灰即飛灰。飛灰與粉煤灰相比原理相同，只是燃燒物料不同。一般來說，粉煤灰的成分比較單一，可利用為建材等，可以作為一般固體廢物處理。而飛灰顆粒細(xì)小，能夠吸附煙氣中的部分重金屬，毒性增強(qiáng)，因此通常被視為危險(xiǎn)廢物，大部分需要進(jìn)入安全填埋場(chǎng)處置，由此限制了飛灰的應(yīng)用。本文以飛灰基地聚合物為對(duì)象，綜述了飛灰基地聚合物的研究現(xiàn)狀，從飛灰的來源、制備條件、表征等方面介紹了飛灰制備地聚合物的相關(guān)內(nèi)容，并從原料的摻雜、堿激發(fā)制備條件和養(yǎng)護(hù)方式等方面對(duì)飛灰基地聚合物影響因素進(jìn)行分析，并對(duì)飛灰基地聚合物的運(yùn)用前景進(jìn)行展望。

2 飛灰的來源、危害與處置

在現(xiàn)代城市居民日常生活中產(chǎn)生的固體或半固體垃圾通常被稱為城市垃圾，它在一定時(shí)間內(nèi)不能被回收利用，具有一定的環(huán)境污染性[12]。城市垃圾主要包括廚余垃圾、廢舊電子產(chǎn)品、建筑垃圾、塑料及紙制品等[13]，而其污染特征具有復(fù)雜性、持久危害性、時(shí)間空間性等[14]。垃圾在焚燒后的主要產(chǎn)物可分為爐渣和飛灰。飛灰中大多含有重金屬元素、二噁英及其他特征污染物。由于飛灰具有粒徑小、表面粗糙度高等特性使重金屬更易吸附其上，因此飛灰中的重金屬濃度遠(yuǎn)超粉煤灰，對(duì)環(huán)境的潛在危害也更為嚴(yán)重[15，16]。我國的生活垃圾在產(chǎn)量和成分上與發(fā)達(dá)國家存在明顯差異，這使得我國的生活垃圾焚燒飛灰呈現(xiàn)出含氯量高、產(chǎn)量大、成分復(fù)雜、波動(dòng)大等特點(diǎn)[4]。

現(xiàn)階段，生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的固體廢棄物越來越多，若不能夠徹底妥善處理這些廢棄物，生活用水、空氣以及土壤等資源將會(huì)受到嚴(yán)重污染，甚至產(chǎn)生并傳播一些疾病，危及人類生命安全。目前，對(duì)于飛灰的安全處置與資源化利用方面仍舊有無序堆放、不規(guī)范處理及利用；成分復(fù)雜，波動(dòng)性較大，難以給出標(biāo)準(zhǔn)化的處置方式，環(huán)境監(jiān)管困難；處理成本較高，進(jìn)而導(dǎo)致運(yùn)行資金的欠缺、設(shè)施設(shè)備的不完善等諸多問題[17]。

3 飛灰基地聚合物的制備與表征

地聚合物作為近年來出現(xiàn)的一種綠色無機(jī)凝膠材料，其制備材料多樣，凝膠固化機(jī)理也相當(dāng)復(fù)雜仍在研究當(dāng)中。粉煤灰作為地聚合物的制備材料已有很多研究，飛灰與粉煤灰有著相似的理化性質(zhì)，可以作為地聚合物的制備材料[18]。

目前制備地聚合物時(shí)主要以高活性硅鋁原料為主，早在10多年前，樓敏曉[19]已經(jīng)用飛灰制備地聚合物，主要研究了養(yǎng)護(hù)時(shí)間、養(yǎng)護(hù)條件等對(duì)地聚合物固化飛灰中重金屬效果的影響，表明地聚合物對(duì)飛灰有良好的固化效果。金漫彤[18]通過合成飛灰基地聚合物探究重金屬的固化機(jī)理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)重金屬被環(huán)狀分子鏈組成的“類晶體”結(jié)構(gòu)包裹其中。

3.1 飛灰基地聚合物的制備

飛灰富含硅鋁酸鹽類物質(zhì)，具有非晶態(tài)硅鋁酸鹽的特點(diǎn)，在合適的制備條件下可作為地聚合物的生產(chǎn)原料。

3.1.1 激活方式

飛灰制備地聚合物采用的是堿激發(fā)方式，該反應(yīng)極為快速、復(fù)雜，合成機(jī)理也尚不明確。目前主要認(rèn)為[20～22]，地聚合物堿激發(fā)反應(yīng)機(jī)制包括3個(gè)階段[23](圖1)：即堿激發(fā)作用下Si-O 鍵與Al-O 鍵斷裂并重組；形成硅鋁氧鏈(PS)型(-Si-O-Al-O-)、硅鋁硅氧鏈(PSS)型(-Si-O-Al-O-Si-O-)和硅鋁二硅氧鏈(PSDS)型(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)3種類型的硅鋁單體；硅鋁單體經(jīng)地質(zhì)聚合反應(yīng)，形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物。

圖1 堿激發(fā)地聚合反應(yīng)階段圖

3.1.2 制備工藝

飛灰本身具有自膠結(jié)行，加水后可以自行固化，在一定的養(yǎng)護(hù)條件下可以展現(xiàn)良好的抗壓強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)自身重金屬的固化穩(wěn)定化。

飛灰基地聚合物制備所采用的堿激發(fā)劑一般選用氫氧化物(NaOH 或KOH)與硅酸鹽(Na2SiO3或K2SiO3)的混合物[24]，為了探究不同堿激發(fā)劑的堿活化效果，會(huì)采用單摻或復(fù)摻的方式獲得不同的堿激發(fā)劑。地聚合物的制備方法主要有澆筑法[25]、超聲波輔助法[26]以及壓制成型法[27]3種，3種成型方式各有優(yōu)勢(shì)，在實(shí)際工業(yè)運(yùn)用中多采用澆筑成型，原料混合后漿體，具有流動(dòng)性，可制備形狀復(fù)雜多樣的制品，考慮到后期實(shí)際工程的運(yùn)用，試驗(yàn)中也多用澆筑法。成型后在一定條件下養(yǎng)護(hù)至指定齡期測(cè)定抗壓強(qiáng)度和浸出重金屬溶液濃度制備工藝流程如圖2所示。

圖2 制備工藝流程

3.2 飛灰基地聚合物的表征

3.2.1 X射線衍射(XRD)分析

飛灰基地聚合物的 X 射線衍射分析圖譜(XRD)中，衍射角為 18°～38° 范圍處出現(xiàn)的彌散的非晶態(tài)饅頭峰是地聚合物的明顯衍射峰型，這表明飛灰基地質(zhì)聚合材料的結(jié)構(gòu)主要為無定形態(tài)，主要可以檢測(cè)到C-S-H、C-A-S-H、CaSO4、Ca(OH)2、鈣礬石、CaClOH 等[28～30]。齊一謹(jǐn)?shù)萚31]發(fā)現(xiàn)重金屬陽離子經(jīng)地聚合物固化后，其主要礦物結(jié)構(gòu)未發(fā)生較大變化，性能上的優(yōu)勢(shì)也可以得到有效保留。究其原因是飛灰基地聚合物同化體的衍射峰包區(qū)間和普通地聚合物的非常接近，僅僅是下限高了3°。

3.2.2 掃描電鏡(SEM)分析

掃描電子顯微鏡(SEM)是用于飛灰基地聚合物的微觀形貌表征常用儀器，由于垃圾中含有大量的有機(jī)物，所以從飛灰的SEM 譜圖中會(huì)發(fā)現(xiàn)，在飛灰基地聚合物的微觀形貌表面包裹著一層無規(guī)則的物質(zhì)，其斷面呈不連續(xù)的無定型狀態(tài)結(jié)構(gòu)，硅鋁質(zhì)組分在堿性環(huán)境下反應(yīng)形成了C-S-H 凝膠，分布在地聚合物表面或填充在未反應(yīng)的球體內(nèi)部以及顆粒間隙中，使得地聚合物更加均勻致密[28,30]。有研究者[32]為探究地聚合物固化體的穩(wěn)定性原理，通過受力開裂情況進(jìn)發(fā)現(xiàn)地聚合物固化體斷口通常擴(kuò)展較慢且是不規(guī)則參差交錯(cuò)的。

3.2.3 紅外吸收(FTIR)分析

垃圾焚燒飛灰基地聚合物的紅外吸收光譜中，由于Si-O-Si 或Al-O-Si 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起1010～1060 cm-1之間的振動(dòng)峰，固化體系中鋁氧四面體含量增加，硅氧四面體含量減少，或是硅鋁酸鹽與堿反應(yīng)生成的非橋氧(Si-O-Na+，Al-O-Na+)會(huì)導(dǎo)致振動(dòng)峰偏移，其中Si-O-Si 或Al-O-Si 基團(tuán)中的硅氧鍵和鋁氧鍵鍵能強(qiáng)、聚合度高，有助于產(chǎn)物抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)[29,33～35]。

4 飛灰基地聚合物的影響因素

4.1 硅鋁質(zhì)原材料

制備飛灰基地聚合物的主要材料是飛灰，飛灰的成分相當(dāng)復(fù)雜，不同地區(qū)不同季節(jié)所產(chǎn)生的生活垃圾也大有差異，但主要化學(xué)成分CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等保持不變。在試驗(yàn)中需要考慮硅鋁質(zhì)原材料的配比，可向其中添加少量水淬渣、硅灰等調(diào)整硅鋁比(SiO2和A12O3的摩爾比)[36]。粒徑分布較細(xì)的硅鋁質(zhì)原料反應(yīng)活性較高，能制備微觀結(jié)構(gòu)致密、抗壓強(qiáng)度高、物理性能優(yōu)良的地聚合物，飛灰經(jīng)過高溫煅燒，粒徑通常在100 μm 以下，表面粗糙且呈多角質(zhì)狀，因此具有較大的比表面積，是地聚合物的優(yōu)選材料。

4.2 堿激發(fā)條件

常見的堿激發(fā)劑包括：NaOH、KOH、NaOH/Na2SiO3以及KOH/Na2SiO3，地聚合物制備所采用的堿激發(fā)劑一般選用氫氧化物(NaOH 或KOH)與硅酸鹽(Na2SiO3或K2SiO3)的混合物，不同類型的堿激發(fā)劑對(duì)于固化效果有著不同的影響[24]。

堿激發(fā)劑的種類、濃度與模數(shù)(SiO2與Na2O的摩爾比)對(duì)激發(fā)效應(yīng)有重要影響，堿激發(fā)劑的種類和含量決定了體系中膠凝沉淀相的形成；地聚合物的解聚、縮合反應(yīng)受硅鋁比的影響；堿激發(fā)劑的模數(shù)影響體系中活性 Si、Al 的溶出[36]。Komljenovic[37]將堿激發(fā)效果以抗壓強(qiáng)度進(jìn)行反映，并對(duì)同一堿當(dāng)量、不同種類堿激發(fā)劑的影響進(jìn)行了比較實(shí)驗(yàn)，研究了不同的堿激發(fā)劑在聚合過程中的作用，發(fā)現(xiàn) NaOH 與Na2SiO3復(fù)摻時(shí)激發(fā)效果最佳，KOH 的效果最差。李春林[35]通過調(diào)整堿激發(fā)劑模數(shù)發(fā)現(xiàn)垃圾焚燒飛灰基地聚合物的抗壓強(qiáng)度隨著堿激發(fā)劑模數(shù)的增大呈先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)且僅當(dāng)模數(shù)為1.0時(shí)達(dá)到最大抗壓強(qiáng)度值。

4.3 養(yǎng)護(hù)方式

不同材料制備的地聚合物其養(yǎng)護(hù)條件也略有差異，即使是同一材料制備的地聚合物由于溫度、濕度、養(yǎng)護(hù)時(shí)間等對(duì)漿料固化速率、聚合反應(yīng)和氣孔形成等均有影響，所以在不同的養(yǎng)護(hù)條件下材料表現(xiàn)出不同的性能。地聚合物的抗壓強(qiáng)度會(huì)隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高呈現(xiàn)先增強(qiáng)后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)[38]，養(yǎng)護(hù)的濕度一般控制在90%以上，養(yǎng)護(hù)時(shí)間一般是3 d、7 d、28 d等。焦向科等[39]研究表明養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)地聚合物的抗壓強(qiáng)度和泛霜行為均有影響，養(yǎng)護(hù)時(shí)間過長會(huì)破壞地聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使其抗壓強(qiáng)度降低，泛霜程度增加。文甜[40]發(fā)現(xiàn)使用高溫養(yǎng)護(hù)可以提高材料的早強(qiáng)性，后期強(qiáng)度也有所提高。養(yǎng)護(hù)環(huán)境中濕度也是重要因素之一，濕度較高時(shí)前期水化反應(yīng)快，早強(qiáng)性較好；當(dāng)濕度條件較低，材料持續(xù)水化，在后期呈現(xiàn)出較高的抗壓強(qiáng)度。

5 結(jié)論與展望

隨著社會(huì)的發(fā)展，經(jīng)濟(jì)的增長，農(nóng)村人口大量涌入城市，對(duì)生活環(huán)境要求更高，使環(huán)境保護(hù)問題得到高度重視，尤其是城市生活垃圾的處理。現(xiàn)階段最佳的處理方式是焚燒處理，可以大大減小容積，焚燒產(chǎn)熱可以代替部分煤炭發(fā)展電力產(chǎn)業(yè)，但隨之產(chǎn)生的大量垃圾焚燒飛灰成為亟需解決的問題。在前人研究的基礎(chǔ)上找到最佳的工藝參數(shù)，進(jìn)而對(duì)飛灰進(jìn)行無害化、資源化利用。

以飛灰制備地聚合物是飛灰利用與處置的一條全新途徑，在固化飛灰中重金屬的同時(shí)，可以代替水泥進(jìn)行其他重金屬的包裹，固化之后的固化體具有較好的抗壓強(qiáng)度，可以運(yùn)用于垃圾填埋場(chǎng)、礦山回填、公路路面筑基等方向。飛灰基地聚合物的研究相對(duì)較少，從制備工藝、物相分析等分析可以看出，飛灰制備地聚合物將是飛灰資源化利用的有效方式之一，且有良好的發(fā)展前景。