武漢市重點行業(yè)揮發(fā)性有機物治污處理效率實測分析

劉 浩，黃 宇，周君蕊，邱培培，段元秀

(武漢市生態(tài)環(huán)境科技中心，湖北 武漢 430015)

1 研究背景

近年來武漢市夏季臭氧污染問題凸顯，已成為夏季空氣質(zhì)量超標的首要因子[1～4]，VOCs是形成 PM2.5和O3的重要前體物[5～7]，經(jīng)過近幾年的VOCs治理工作，武漢市涉VOCs企業(yè)大部分已安裝治理設(shè)施，但由于技術(shù)水平不同、治理效果參差不齊，且處理效率低下的治污設(shè)施仍在使用，導(dǎo)致部分企業(yè)VOCs污染問題沒有得到根本解決，因此，必須加快解決VOCs治理突出問題，切實減少VOCs排放。

為規(guī)范武漢市石化、化工、工業(yè)涂裝、包裝印刷等行業(yè)VOCs排放重點企業(yè)綜合整治工作，保障VOCs治理的實效，本研究按照武漢市大氣污染源排放清單活動水平中的VOCs排放量進行排序篩選，同時兼顧末端處理工藝的種類覆蓋面，選取典型VOCs治污設(shè)施(末端回收技術(shù)主要有吸附、吸收、冷凝、膜技術(shù)，末端銷毀技術(shù)包括燃燒(直接燃燒和催化燃燒)、光催化、光氧化、低溫等離子等)，開展25家重點VOCs排放企業(yè)治污設(shè)施實地核查、采樣分析及治污設(shè)施處理效率評估工作，為武漢市開展VOCs深度治理提供數(shù)據(jù)支持和對策建議。

2 現(xiàn)場核查與樣品采集分析

2.1 現(xiàn)場核查

按照生態(tài)環(huán)境部《重點行業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物現(xiàn)場檢查指南(試行)》要求開展現(xiàn)場核查[8]，核查主要內(nèi)容包括企業(yè)基本信息、生產(chǎn)信息、VOCs集氣情況、VOCs 處理工藝、VOCs治理設(shè)備運行情況、涉VOCs 無組織排放環(huán)節(jié)、企業(yè)臺賬記錄等。核實企業(yè)生產(chǎn)工況，確保采樣監(jiān)測時企業(yè)收集廢氣至排氣筒的所有生產(chǎn)線處在正常穩(wěn)定生產(chǎn)狀態(tài)，可反映企業(yè)典型產(chǎn)能工況和VOCs廢氣排放水平。

2.2 樣品采集與分析

采樣過程中的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制按照《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》(HJ 1013-2018)、固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物的采樣-氣袋法(HJ 732-2014)、《固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范》(試行)(HJ/373-2007)等要求進行[9～11]。對25家企業(yè)VOCs治理設(shè)施前、后排氣筒規(guī)范監(jiān)測廢氣非甲烷總烴(NMHC)，采集VOCs樣品并分析組分。監(jiān)測指標：煙氣參數(shù)(溫度、流速、流量)、非甲烷總烴(NMHC)；監(jiān)測點位與頻次：在治理設(shè)施前、后排氣筒規(guī)范采樣口進行監(jiān)測，根據(jù)企業(yè)生產(chǎn)情況每個監(jiān)測點位平行監(jiān)測3次；VOCs組分分析：VOCs組分111種。25家企業(yè)總共通過手工采樣VOCs氣體樣本數(shù)為101個，樣品采集情況見表1。

表1 25家企業(yè)VOCs治污處理采樣信息

2.3 樣品分析

樣品分析測定按照《固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定氣相色譜法》(HJ/T38-2017)，《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定——罐采樣/氣相色譜質(zhì)譜法》(HJ759-2015)等要求進行[12，13]。

3 結(jié)果與討論

在本次監(jiān)測的25家企業(yè)中，VOCs治理設(shè)施種類較多，為研究出一些共性問題，對末端治理措施進行了歸類合并。由于噴淋對非水溶性VOCs的效果不顯著，且UV光解一般均要求后續(xù)帶一級吸附裝置，故涉及到UV光解的企業(yè)全部合并為UV光催化法類別中，不再細分有無噴淋環(huán)節(jié)和有無活性炭吸附，依此類推。根據(jù)以上考量，并剔除治理效率低于5%的異常值，將25家企業(yè)的治理措施分為活性炭吸附法、噴淋吸收法、UV光催化法(簡稱UV)、蓄熱式燃燒法(簡稱RTO)、吸附濃縮-催化燃燒法(簡稱RCO)、直接燃燒法(簡稱TO)這六大類。VOCs排放的污染物組分種類復(fù)雜，除了逐一考察具體物質(zhì)之外，采用當前較為通用的種類分類法，即按照烷烴、烯烴、鹵代烴、芳香烴、含氧(氮)類VOCs、有機硫等進行組分分析[14]。

3.1 VOCs治污設(shè)施處理效率分析

(1)分行業(yè)VOCs處理效率比較。從各行業(yè)采用的治污設(shè)施看，化工行業(yè)參差不齊，除了RTO之外均有涵蓋；包裝印刷行業(yè)以UV光催化法為主，其次是RTO，僅一家采用活性炭吸附法；工業(yè)涂裝行業(yè)以RCO居多，RTO和UV光解次之，僅一家采用活性炭吸附法。為盡可能對行業(yè)數(shù)據(jù)的比較科學(xué)客觀，僅分析涵蓋VOCs和NMHC處理效率至少有一個高于20%的企業(yè)，由此得出化工行業(yè)VOCs處理平均效率為73.64%、NMHC為69.84%，其次是工業(yè)涂裝行業(yè)VOCs處理平均效率為62.12%，NMHC為68.47%，最后是包裝印刷行業(yè)VOCs處理平均效率為51.05%，NMHC為52.86%。分行業(yè)VOCs治污設(shè)施處理效率見表2。

表2 化工、包裝印刷、工業(yè)涂裝行業(yè)VOCs治污處理效率比較 %

(2)分治污設(shè)施VOCs處理效率比較。從此次調(diào)研的不同VOCs治污設(shè)施類型看，直接燃燒法(TO)、蓄熱式燃燒法(RTO)、吸附濃縮催化燃燒法(RCO)三種治污設(shè)施處理效率較高，其中采用TO的NMHC和VOCs治理效率高達97%，RTO整體處理效率在60%～90%，而采用RCO的NMHC治理效率浮動最小，基本穩(wěn)定在50%～70%之間，VOCs的治理效率在65%～85%之間；對于采用活性炭吸附法的企業(yè)雖然不多，但是整體VOCs的治理效率均能超過50%；采用三級水淋吸收法的化工企業(yè)，VOCs的治理整體效率超過了90%，另兩家企業(yè)因不具備工藝廢氣的采樣條件，僅采集了污水處理治污設(shè)施的VOCs樣品，由于進口濃度較低的原因，導(dǎo)致噴淋吸收治理效率不高；此次調(diào)研中采用UV光催化法的整體上效率最低，NMHC治理效率在23%～63%之間、VOCs治理效率在14%～50%之間。不同VOCs治污設(shè)施處理效率分類比較見表3。

表3 不同VOCs治污處理效率分類比較 %

3.2 VOCs組分臭氧生成潛勢分析

臭氧生成潛勢OFP為某VOCs化合物環(huán)境濃度與該VOCs的MIR(Maximum Incremental Reactivity)系數(shù)的乘積，不僅考慮了不同VOCs的動力學(xué)活性，還考慮了不同VOCs/NOx比例下同一種VOCs對臭氧生成的貢獻不同。計算公式為:

OEP1=MIRi×[VOC]i

(1)

式(1)中，OFPi為VOCs物種i的臭氧生成潛勢，μg/cm3；MIRi為VOCs物種i的最大增量反應(yīng)性，單位為μg·cm-3/(μg·cm-3)；[VOC]i為VOCs物種i在大氣中的濃度，μg/cm3。

從調(diào)研的3個行業(yè)VOCs治理設(shè)施出口處排放到大氣環(huán)境中污染物OFP貢獻看，化工行業(yè)7家企業(yè)中有3家企業(yè)的OFP首要貢獻污染物為間/對二甲苯，2家為甲苯，其余2家為反-2-丁烯、苯乙烯。將化工行業(yè)排放的VOCs按照OFP排名前十的物質(zhì)出現(xiàn)次數(shù)排序依次為反-2-丁烯、1,3-丁二烯、間/對二甲苯、異丙醇、鄰二甲苯、甲苯、1-丁烯、1-己烯、苯、乙苯；包裝印刷行業(yè)9家企業(yè)中有4家企業(yè)的OFP首要貢獻污染物為甲基丙烯酸甲酯，2家為間/對二甲苯，其余為4-甲基-2-戊酮、鄰乙基甲苯、異丙醇。將包裝印刷行業(yè)排放的VOCs按照OFP排名前十的物質(zhì)出現(xiàn)次數(shù)排序依次為甲基丙烯酸甲酯、間/對二甲苯、異丙醇、正庚烷、1,4-二氧六環(huán)、鄰二甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、鄰乙基甲苯；工業(yè)涂裝行業(yè)9家企業(yè)中有5家企業(yè)的OFP首要貢獻污染物為間/對二甲苯，2家為異丙醇，其余為1,4-二氧六環(huán)、1,3-丁二烯。將工業(yè)涂裝行業(yè)排放的VOCs按照濃度排名前十的物質(zhì)出現(xiàn)次數(shù)排序依次為間/對二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、1,4-二氧六環(huán)、異丙醇、甲苯、反-2-丁烯、1,3-丁二烯、4-甲基-2-戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯。OFP貢獻物種詳細排名見表4。

表4 化工、包裝印刷、工業(yè)涂裝行業(yè)OFP貢獻物種排名

4 結(jié)論及建議

4.1 主要結(jié)論

(1)末端治污設(shè)施處理效率?；ば袠I(yè)VOCs處理平均效率為73.64%、NMHC為69.84%，其次是工業(yè)涂裝行業(yè)VOCs處理平均效率為62.12%，NMHC為68.47%，最后是包裝印刷行業(yè)VOCs處理平均效率為51.05%，NMHC為52.86%。從治污設(shè)施看，活性炭吸附法在工業(yè)涂裝、化工、包裝印刷行業(yè)均有應(yīng)用，進口濃度范圍為10000～40000 μg/m3，凈化效率為40%～96%；噴淋吸收法僅用于化工企業(yè)，進口濃度范圍為1500～900000 μg/m3，凈化效率為20%～94%；UV光催化多用于包裝印刷，工業(yè)涂裝次之，進口濃度范圍為1000～120000 μg/m3，凈化效率為25%～85%；蓄熱式燃燒法主要用于包裝印刷企業(yè)，進口濃度范圍為2500～920000 μg/m3，凈化效率為45%～99%；吸附濃縮-催化燃燒法主要用于工業(yè)涂裝企業(yè)，進口濃度范圍為2000～15000 μg/m3，凈化效率為50%～70%；直接燃燒法用于化工企業(yè)，進口濃度范圍為150000 μg/m3，凈化效率為97%。

(2)VOCs組分臭氧生成潛勢OFP貢獻。間/對二甲苯在調(diào)研企業(yè)中整體OFP貢獻最為突出，25家企業(yè)中有10家企業(yè)排放的間/對二甲苯OFP貢獻物種排名第一，其中化工行業(yè)3家、包裝印刷行業(yè)2家，工業(yè)涂裝行業(yè)5家；貢獻物種排名第二的為甲基丙烯酸甲酯，均為包裝印刷行業(yè)，共有4家企業(yè)。從具體行業(yè)來看，除了間/對二甲苯之外，反-2-丁烯、1,3-丁二烯、苯系物在化工行業(yè)較為突出，甲基丙烯酸甲酯、異丙醇、正庚烷、1,4-二氧六環(huán)在包裝印刷行業(yè)的排放較為突出，鄰二甲苯、乙苯、1,4-二氧六環(huán)、異丙醇在工業(yè)涂裝行業(yè)的排放較為突出。從25家企業(yè)總體上看OFP貢獻物種集中在間/對二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、甲苯、甲基丙烯酸甲酯、異丙醇、1,4-二氧六環(huán)、反-2-丁烯、1,3-丁二烯這幾類活性組分物質(zhì)上。

4.2 建議

(1)提高廢氣收集效率。此次核查的企業(yè)中VOCs廢氣收集效率低的問題較為突出，尤其是包裝印刷多采用集氣罩方式進行廢氣收集，現(xiàn)場經(jīng)手持微風測速儀測量，半數(shù)以上的包裝印刷企業(yè)集氣罩控制風速達不到標準要求，此外工業(yè)涂裝中的鋼構(gòu)企業(yè)存在噴漆房密閉不嚴、負壓效果差等問題。建議對采用局部集氣罩收集方式的企業(yè)，應(yīng)按GB/T 16758、AQ/T 4274-2016等要求距集氣罩開口面最遠處的VOCs 無組織排放位置風速不低于0.3 m/s[15]，推廣以生產(chǎn)線或設(shè)備為單位設(shè)置隔間，收集風量應(yīng)確保隔間保持微負壓；工業(yè)涂裝行業(yè)建設(shè)密閉噴漆房，保持負壓運行，對于大型構(gòu)件(船舶、鋼結(jié)構(gòu))實施分段涂裝，廢氣進行收集治理；對于確需露天涂裝的，使用移動式廢氣收集治理設(shè)施。

(2)提高治污設(shè)施的處理效率。此次現(xiàn)場核查中發(fā)現(xiàn)一是部分企業(yè)VOCs治污設(shè)施低效，如采用光催化、光氧化等低效技術(shù)；二是治污設(shè)施運行不規(guī)范，如治污設(shè)施未落實較生產(chǎn)線先啟后停，企業(yè)相關(guān)人員對設(shè)備操作和參數(shù)不熟悉不規(guī)范等；三是臺賬記錄不齊全，如過濾棉、活性炭、UV燈管等未按期更換，催化劑狀態(tài)無從核查等。建議對新建治污設(shè)施或?qū)ΜF(xiàn)有治污實施改造，應(yīng)根據(jù)排放廢氣VOCs 組分及濃度、排放風量、生產(chǎn)工況等，合理選擇治理技術(shù)；對單一治理工藝不能穩(wěn)定達標的，應(yīng)采用組合工藝；除惡臭異味治理外，一般不使用低溫等離子、光催化、光氧化等技術(shù)。

(3)加強VOCs排放重點行業(yè)企業(yè)技術(shù)指導(dǎo)和幫扶。此次核查中發(fā)現(xiàn)大部分企業(yè)對VOCs無組織管控要求不清楚或重視程度不夠，專職環(huán)保人員缺乏相應(yīng)的環(huán)境管理能力。建議整合監(jiān)測、執(zhí)法和專家技術(shù)團隊，持續(xù)開展“送技術(shù)、送政策、送方案”的“一廠一策”幫扶活動，通過組織專題培訓(xùn)、發(fā)放VOCs治理實用手冊、現(xiàn)場督促指導(dǎo)等多種方式，向企業(yè)詳細解讀VOCs治理工作要求，通過現(xiàn)場幫扶活動形成VOCs問題清單，對治理進度滯后的企業(yè)，要及時督促提醒，確保完成治理任務(wù)。